O equilíbrio de fases é o estudo das condições (temperatura, pressão, composição) sob as quais diferentes fases da matéria coexistem em equilíbrio termodinâmico. Os diagramas de fases fornecem uma representação gráfica dessas relações e são ferramentas essenciais em ciência dos materiais, química e engenharia.
Fase e Transições de Fase
Uma fase é uma região homogênea da matéria com propriedades físicas e químicas uniformes, sendo as três fases principais sólido, líquido e gás. As transições de fase incluem fusão (sólido para líquido), solidificação (líquido para sólido), vaporização (líquido para gás), condensação (gás para líquido), sublimação (sólido para gás) e deposição (gás para sólido). Durante uma transição de fase a pressão constante, a temperatura permanece constante enquanto o calor é absorvido como calor latente ou entalpia de mudança de fase.
Regra das Fases de Gibbs
A regra das fases relaciona o número de fases (P), componentes (C) e graus de liberdade (F): F = C - P + 2. Graus de liberdade (F) são o número de variáveis intensivas (T, P, composição) que podem ser alteradas independentemente sem alterar o número de fases. Para um sistema de um componente (C = 1), F = 3 - P, então no ponto triplo (P = 3), F = 0 (invariante); ao longo de um limite de fase (P = 2), F = 1 (univariante); e dentro de uma única fase (P = 1), F = 2 (bivariante).
Diagramas de Fases de Um Componente
O diagrama de fases da água mostra três fases: gelo (sólido), água líquida e vapor (gás), e o limite sólido-líquido tem inclinação negativa devido à menor densidade do gelo em comparação com a água líquida. O diagrama de fases do dióxido de carbono tem um limite sólido-líquido positivo, e o ponto triplo está a 5,11 atm e -56,6°C; o CO2 sublima à pressão atmosférica. O ponto crítico marca a temperatura e pressão acima das quais as fases líquida e gasosa se tornam indistinguíveis, formando um fluido supercrítico — para a água, Tc = 374°C e Pc = 218 atm, enquanto para o CO2, Tc = 31°C e Pc = 73 atm.
A Equação de Clausius-Clapeyron
A equação de Clausius-Clapeyron descreve a dependência da pressão de vapor com a temperatura: dP/dT = ΔH/TΔV, onde ΔH é a entalpia de vaporização e ΔV é a variação de volume. Para o equilíbrio líquido-vapor, a forma integrada é ln(P2/P1) = -ΔHvap/R × (1/T2 - 1/T1). A equação é usada para calcular a entalpia de vaporização a partir de medições de pressão de vapor em diferentes temperaturas.
Diagramas de Fases Binários
Diagramas temperatura-composição (T-x) mostram o comportamento de fases de misturas de dois componentes em função da composição a pressão constante. Soluções ideais seguem a Lei de Raoult: Pi = x_iPi*, onde Pi é a pressão parcial do componente i, x_i é sua fração molar e Pi* é sua pressão de vapor; desvios positivos indicam interações A-B mais fracas, enquanto desvios negativos indicam interações A-B mais fortes. Sistemas eutéticos têm um ponto eutético, que é a composição de fusão mais baixa em um sistema binário — a mistura eutética funde a uma temperatura única menor que qualquer componente puro, e para NaCl/H2O a composição eutética é 23,3% NaCl a -21,1°C. Sistemas azeotrópicos são misturas líquidas que fervem a uma composição constante; etanol-água forma um azeótropo de ebulição mínima a 95,6% de etanol (78,2°C), enquanto ácido nítrico-água forma um azeótropo de ebulição máxima.
Equilíbrios Líquido-Líquido e Sólido-Líquido
Líquidos parcialmente miscíveis como água e fenol mostram uma temperatura crítica superior de solução (TCSS) acima da qual os dois líquidos são completamente miscíveis. Diagramas de fases líquido-líquido também podem mostrar uma temperatura crítica inferior de solução (TCIS), como visto em água-trietilamina e soluções de polímeros. Diagramas de fases sólido-líquido para sistemas eutéticos são usados em metalurgia para entender o comportamento de ligas e em farmácia para projetar cocristais farmacêuticos.
Fluidos Supercríticos
Acima da temperatura e pressão críticas, as substâncias existem como fluidos supercríticos com propriedades intermediárias entre líquidos e gases — densidade próxima à de um líquido e viscosidade próxima à de um gás. O CO2 supercrítico é amplamente usado para descafeinação de café, extração de óleos essenciais e como solvente em química verde. A água supercrítica é usada para gaseificação de biomassa e destruição de resíduos devido às suas propriedades de solvatação únicas.
