A termodinâmica química é o estudo das transformações de energia em sistemas químicos. Ela fornece a base teórica para prever se as reações ocorrem espontaneamente, a extensão das reações no equilíbrio e as variações de energia associadas aos processos químicos.

Conceitos Fundamentais

Em termodinâmica, um sistema é a parte do universo em estudo, que pode ser aberto, fechado ou isolado, enquanto a vizinhança é tudo o mais. Funções de estado como P, V, T, U, H, S e G dependem apenas do estado atual do sistema, não do caminho percorrido para alcançá-lo. A Primeira Lei da Termodinâmica afirma que a energia não pode ser criada nem destruída, apenas convertida entre formas: ΔU = q + w, onde ΔU é a variação da energia interna, q é o calor e w é o trabalho.

Entalpia (H)

A entalpia é definida como H = U + PV, e a pressão constante, ΔH = qp, ou seja, o calor absorvido ou liberado é igual à variação de entalpia. Reações exotérmicas liberam calor (ΔH < 0), enquanto reações endotérmicas absorvem calor (ΔH > 0). A entalpia padrão de formação (ΔHf°) é a variação de entalpia quando um mol de um composto é formado a partir de seus elementos em seus estados padrão, e a Lei de Hess afirma que ΔH para uma reação é a soma dos ΔHf° dos produtos menos a dos reagentes. As energias de dissociação de ligação podem estimar as entalpias de reação: ΔH ≈ Σ(energias de ligação quebradas) - Σ(energias de ligação formadas).

Entropia (S)

A entropia é uma medida de desordem ou aleatoriedade em um sistema, e a Segunda Lei afirma que a entropia total do universo sempre aumenta para um processo espontâneo. Gases têm entropia maior que líquidos, que têm entropia maior que sólidos, e dissolver um soluto aumenta a entropia. Os valores de entropia molar padrão (S°) são positivos e aumentam com a temperatura e a complexidade molecular. ΔS° para uma reação é igual a ΣS°(produtos) - ΣS°(reagentes).

Energia Livre de Gibbs (G)

A energia livre de Gibbs combina entalpia e entropia: G = H - TS, e a temperatura e pressão constantes, ΔG = ΔH - TΔS. Quando ΔG < 0, o processo é espontâneo (exergônico); ΔG = 0 indica equilíbrio; e ΔG > 0 significa que o processo é não espontâneo (endergônico). A variação da energia livre de Gibbs padrão (ΔG°) está relacionada à constante de equilíbrio por ΔG° = -RT ln K, então um ΔG° negativo grande corresponde a K >> 1. Note que ΔG não é a velocidade da reação — a termodinâmica prevê espontaneidade, não cinética.

Dependência da Espontaneidade com a Temperatura

Quando ΔH é negativo e ΔS é positivo, a reação é espontânea em todas as temperaturas. Quando ΔH é positivo e ΔS é negativo, a reação é não espontânea em todas as temperaturas. Quando ΔH é negativo e ΔS é negativo, a reação é espontânea em baixas temperaturas onde |TΔS| < |ΔH|. Quando ΔH é positivo e ΔS é positivo, a reação é espontânea em altas temperaturas onde TΔS > ΔH. A temperatura na qual uma reação se torna espontânea é T = ΔH/ΔS, onde ΔG = 0.

Equilíbrio Químico

No equilíbrio, as velocidades das reações direta e inversa são iguais e ΔG = 0. A constante de equilíbrio K depende da temperatura de acordo com a equação de van’t Hoff: d(ln K)/dT = ΔH°/RT2. O Princípio de Le Chatelier afirma que um sistema em equilíbrio responde a perturbações na concentração, pressão ou temperatura deslocando-se para neutralizar a mudança.

Aplicações

A termodinâmica química é usada para prever a viabilidade de reações na síntese química industrial; calcular o trabalho máximo obtível de células a combustível e baterias; compreender a transdução de energia bioquímica, como a hidrólise de ATP impulsiona reações endergônicas; e projetar processos com condições ótimas de temperatura e pressão para máximo rendimento.