La termodinámica química es el estudio de las transformaciones energéticas en los sistemas químicos. Proporciona la base teórica para predecir si las reacciones ocurren espontáneamente, el alcance de las reacciones en el equilibrio y los cambios de energía asociados con los procesos químicos.

Conceptos Fundamentales

En termodinámica, un sistema es la parte del universo bajo estudio, que puede ser abierto, cerrado o aislado, mientras que el entorno es todo lo demás. Las funciones de estado como P, V, T, U, H, S y G dependen solo del estado actual del sistema, no del camino seguido para alcanzarlo. La Primera Ley de la Termodinámica establece que la energía no se crea ni se destruye, solo se convierte entre formas: ΔU = q + w, donde ΔU es el cambio en la energía interna, q es el calor y w es el trabajo.

Entalpía (H)

La entalpía se define como H = U + PV, y a presión constante, ΔH = qp, lo que significa que el calor absorbido o liberado es igual al cambio de entalpía. Las reacciones exotérmicas liberan calor (ΔH < 0), mientras que las endotérmicas absorben calor (ΔH > 0). La entalpía estándar de formación (ΔHf°) es el cambio de entalpía cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados estándar, y la Ley de Hess establece que ΔH para una reacción es la suma de ΔHf° de los productos menos la de los reactivos. Las energías de disociación de enlace pueden estimar las entalpías de reacción: ΔH ≈ Σ(energías de enlace rotas) - Σ(energías de enlace formadas).

Entropía (S)

La entropía es una medida del desorden o aleatoriedad en un sistema, y la Segunda Ley establece que la entropía total del universo siempre aumenta para un proceso espontáneo. Los gases tienen mayor entropía que los líquidos, que a su vez tienen mayor entropía que los sólidos, y disolver un soluto aumenta la entropía. Los valores de entropía molar estándar (S°) son positivos y aumentan con la temperatura y la complejidad molecular. ΔS° para una reacción es igual a ΣS°(productos) - ΣS°(reactivos).

Energía Libre de Gibbs (G)

La energía libre de Gibbs combina entalpía y entropía: G = H - TS, y a temperatura y presión constantes, ΔG = ΔH - TΔS. Cuando ΔG < 0, el proceso es espontáneo (exergónico); ΔG = 0 indica equilibrio; y ΔG > 0 significa que el proceso no es espontáneo (endergónico). El cambio de energía libre de Gibbs estándar (ΔG°) se relaciona con la constante de equilibrio mediante ΔG° = -RT ln K, por lo que un ΔG° grande y negativo corresponde a K >> 1. Nótese que ΔG no es la velocidad de reacción — la termodinámica predice la espontaneidad, no la cinética.

Dependencia de la Espontaneidad con la Temperatura

Cuando ΔH es negativo y ΔS es positivo, la reacción es espontánea a todas las temperaturas. Cuando ΔH es positivo y ΔS es negativo, la reacción no es espontánea a ninguna temperatura. Cuando ΔH es negativo y ΔS es negativo, la reacción es espontánea a bajas temperaturas donde |TΔS| < |ΔH|. Cuando ΔH es positivo y ΔS es positivo, la reacción es espontánea a altas temperaturas donde TΔS > ΔH. La temperatura a la cual una reacción se vuelve espontánea es T = ΔH/ΔS, donde ΔG = 0.

Equilibrio Químico

En el equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales y ΔG = 0. La constante de equilibrio K depende de la temperatura según la ecuación de van’t Hoff: d(ln K)/dT = ΔH°/RT2. El Principio de Le Chatelier establece que un sistema en equilibrio responde a perturbaciones en la concentración, presión o temperatura desplazándose para contrarrestar el cambio.

Aplicaciones

La termodinámica química se utiliza para predecir la viabilidad de reacciones en la síntesis química industrial; calcular el trabajo máximo obtenible de pilas de combustible y baterías; comprender la transducción de energía bioquímica, como la hidrólisis del ATP que impulsa reacciones endergónicas; y diseñar procesos con condiciones óptimas de temperatura y presión para máximo rendimiento.