A amostragem é frequentemente a etapa mais propensa a erros em todo o processo analítico. Não importa quão precisa ou sensível seja a medição laboratorial, o resultado é insignificante se a amostra não representar verdadeiramente o material em bulk. A amostragem representativa garante que toda porção da população-alvo tenha probabilidade igual (ou conhecida) de ser incluída, permitindo inferência estatística válida sobre o todo.
Existem várias estratégias de amostragem, cada uma adequada a diferentes cenários. A amostragem aleatória seleciona pontos de amostragem usando um gerador de números aleatórios, eliminando o viés de seleção. A amostragem estratificada divide a população em subgrupos (estratos) com base em características conhecidas — como profundidade em um perfil de solo ou localização em um lote — e amostra cada estrato proporcionalmente. A amostragem sistemática coleta amostras em intervalos regulares no espaço ou no tempo, sendo eficiente para monitoramento de processos, mas com risco de alinhamento com padrões periódicos. A amostragem por coleta simples (amostragem por julgamento) depende da experiência do operador para selecionar locais e é a abordagem menos defensável estatisticamente; deve ser usada apenas quando outros métodos são impraticáveis.
O tamanho da amostra tem impacto direto na incerteza do resultado analítico. A constante de amostragem de Ingamells (K_s) relaciona a variância do processo de amostragem à massa da amostra: w · R² = K_s, onde w é a massa da amostra e R é o desvio padrão relativo. Essa relação permite ao analista calcular a massa mínima de amostra necessária para atingir uma precisão alvo. Líquidos homogêneos requerem massa de amostra muito menor do que sólidos heterogêneos, onde o tamanho de partícula e a variabilidade composicional dominam o erro de amostragem.
Para amostragem de sólidos, as técnicas incluem quarteamento, divisão por riffle e divisão rotatória — todas projetadas para reduzir o material em bulk a uma amostra de laboratório sem viés. O tamanho de partícula é reduzido por britagem, moagem e peneiramento. A amostragem de líquidos requer consideração de estratificação, mistura e potencial precipitação. Amostradores integrados de profundidade ou bombas peristálticas podem ser usados para águas superficiais, enquanto amostradores do tipo thief são comuns para tambores e tanques. A amostragem de gases envolve a coleta de ar ou gases de processo em recipientes, impingers ou tubos adsorventes, com atenção cuidadosa à umidade, temperatura e perdas reativas em todas as etapas.
A prevenção de contaminação é fundamental em todas as etapas. As amostras devem ser coletadas usando recipientes limpos e inertes — vidro, HDPE, PFA ou aço inoxidável, dependendo do analito. A documentação da cadeia de custódia rastreia a amostra desde a coleta até o transporte, armazenamento, preparo e análise. Rotulagem adequada, selagem e controle de temperatura preservam a integridade da amostra. Um plano de amostragem bem elaborado, documentado em um procedimento operacional padrão, é o primeiro e mais crítico elo na cadeia da qualidade analítica.
