Unter Phasengleichgewichten versteht man die Untersuchung der Bedingungen (Temperatur, Druck, Zusammensetzung), unter denen verschiedene Phasen einer Materie im thermodynamischen Gleichgewicht koexistieren. Phasendiagramme bieten eine grafische Darstellung dieser Beziehungen und sind wesentliche Werkzeuge in der Materialwissenschaft, Chemie und Technik.
Phase und Phasenübergänge
Eine Phase ist ein homogener Materiebereich mit einheitlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften, wobei die drei Primärphasen fest, flüssig und gasförmig sind. Zu den Phasenübergängen gehören Schmelzen (fest zu flüssig), Gefrieren (flüssig zu fest), Verdampfung (flüssig zu gasförmig), Kondensation (gas zu flüssig), Sublimation (fest zu gasförmig) und Ablagerung (gas zu fest). Während eines Phasenübergangs bei konstantem Druck bleibt die Temperatur konstant, da Wärme als latente Wärme oder Phasenänderungsenthalpie absorbiert wird.
Gibbs-Phasenregel
Die Phasenregel bezieht sich auf die Anzahl der Phasen (P), Komponenten (C) und Freiheitsgrade (F): F = C – P + 2. Freiheitsgrade (F) sind die Anzahl intensiver Variablen (T, P, Zusammensetzung), die unabhängig voneinander geändert werden können, ohne die Anzahl der Phasen zu ändern. Für ein Einkomponentensystem (C = 1) gilt F = 3 – P, also am Tripelpunkt (P = 3) F = 0 (invariant); entlang einer Phasengrenze (P = 2), F = 1 (univariante); und innerhalb einer einzelnen Phase (P = 1) ist F = 2 (bivariant).
Einkomponenten-Phasendiagramme
Das Phasendiagramm für Wasser zeigt drei Phasen: Eis (fest), flüssiges Wasser und Dampf (gasförmig), und die Fest-Flüssigkeits-Grenze weist aufgrund der geringeren Dichte von Eis im Vergleich zu flüssigem Wasser eine negative Steigung auf. Das Phasendiagramm für Kohlendioxid hat eine positive Fest-Flüssigkeits-Grenze und der Tripelpunkt liegt bei 5,11 atm und -56,6 °C; CO2 sublimiert bei Atmosphärendruck. Der kritische Punkt markiert die Temperatur und den Druck, oberhalb derer die flüssige und die gasförmige Phase nicht mehr zu unterscheiden sind und eine überkritische Flüssigkeit entsteht – für Wasser beträgt Tc = 374 °C und Pc = 218 atm, während für CO2 Tc = 31 °C und Pc = 73 atm beträgt.
Die Clausius-Clapeyron-Gleichung
Die Clausius-Clapeyron-Gleichung beschreibt die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks: dP/dT = ΔH/TΔV, wobei ΔH die Verdampfungsenthalpie und ΔV die Volumenänderung ist. Für das Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht lautet die integrierte Form ln(P2/P1) = -ΔHvap/R × (1/T2 - 1/T1). Die Gleichung wird verwendet, um die Verdampfungsenthalpie aus Dampfdruckmessungen bei verschiedenen Temperaturen zu berechnen.
Binäre Phasendiagramme
Temperatur-Zusammensetzungsdiagramme (T-x) zeigen das Phasenverhalten von Zweikomponentenmischungen als Funktion der Zusammensetzung bei konstantem Druck. Ideale Lösungen folgen dem Gesetz von Raoult: Pi = x_iPi*, wobei Pi der Partialdruck der Komponente i, x_i ihr Molenbruch und Pi* ihr Dampfdruck ist; Positive Abweichungen weisen auf schwächere A-B-Wechselwirkungen hin, während negative Abweichungen auf stärkere A-B-Wechselwirkungen hinweisen. Eutektische Systeme haben einen eutektischen Punkt, der die niedrigste Schmelzzusammensetzung in einem binären System darstellt – die eutektische Mischung schmilzt bei einer einzigen Temperatur, die niedriger ist als die einer reinen Komponente, und für NaCl/H2O beträgt die eutektische Zusammensetzung 23,3 % NaCl bei -21,1 °C. Azeotrope Systeme sind flüssige Gemische, die mit einer konstanten Zusammensetzung sieden; Ethanol-Wasser bildet bei 95,6 % Ethanol (78,2 °C) ein Azeotrop mit dem niedrigsten Siedepunkt, während Salpetersäure-Wasser ein Azeotrop mit dem höchsten Siedepunkt bildet.
Flüssig-Flüssigkeits- und Fest-Flüssigkeits-Gleichgewichte
Teilweise mischbare Flüssigkeiten wie Wasser und Phenol weisen eine obere kritische Lösungstemperatur (UCST) auf, oberhalb derer die beiden Flüssigkeiten vollständig mischbar sind. Flüssig-Flüssig-Phasendiagramme können auch eine niedrigere kritische Lösungstemperatur (LCST) anzeigen, wie sie bei Wasser-Triethylamin- und Polymerlösungen zu beobachten ist. Fest-Flüssig-Phasendiagramme für eutektische Systeme werden in der Metallurgie zum Verständnis des Legierungsverhaltens und in der Pharmazie zur Entwicklung pharmazeutischer Kokristalle verwendet.
Überkritische Flüssigkeiten
Oberhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Drucks liegen Substanzen als überkritische Flüssigkeiten mit Eigenschaften vor, die zwischen Flüssigkeiten und Gasen liegen – eine Dichte nahe der einer Flüssigkeit und eine Viskosität nahe der eines Gases. Überkritisches CO2 wird häufig zur Entkoffeinierung von Kaffee, zur Extraktion ätherischer Öle und als Lösungsmittel in der grünen Chemie verwendet. Überkritisches Wasser wird aufgrund seiner einzigartigen Solvatisierungseigenschaften zur Biomassevergasung und Abfallvernichtung verwendet.
