Unter der chemischen Thermodynamik versteht man die Untersuchung von Energieumwandlungen in chemischen Systemen. Es liefert die theoretische Grundlage für die Vorhersage, ob Reaktionen spontan ablaufen, für das Ausmaß der Reaktionen im Gleichgewicht und für die mit chemischen Prozessen verbundenen Energieänderungen.

Grundlegende Konzepte

In der Thermodynamik ist ein System der Teil des Universums, der untersucht wird, der offen, geschlossen oder isoliert sein kann, während die Umgebung alles andere ist. Zustandsfunktionen wie P, V, T, U, H, S und G hängen nur vom aktuellen Zustand des Systems ab, nicht vom Weg, der zu diesem erreicht wird. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass Energie weder erzeugt noch zerstört, sondern nur zwischen Formen umgewandelt werden kann: ΔU = q + w, wobei ΔU die Änderung der inneren Energie, q Wärme und w Arbeit ist.

Enthalpie (H)

Die Enthalpie ist definiert als H = U + PV und bei konstantem Druck ist ΔH = qp, was bedeutet, dass die aufgenommene oder abgegebene Wärme der Änderung der Enthalpie entspricht. Exotherme Reaktionen setzen Wärme frei (ΔH < 0), während endotherme Reaktionen Wärme absorbieren (ΔH > 0). Die Standardbildungsenthalpie (ΔHf°) ist die Enthalpieänderung, wenn ein Mol einer Verbindung aus ihren Elementen in ihren Standardzuständen gebildet wird, und das Hesssche Gesetz besagt, dass ΔH für eine Reaktion die Summe von ΔHf° der Produkte minus Reaktanten ist. Bindungsdissoziationsenergien können Reaktionsenthalpien abschätzen: ΔH ≈ Σ(aufgebrochene Bindungsenergien) – Σ(gebildete Bindungsenergien).

Entropie (S)

Entropie ist ein Maß für die Unordnung oder Zufälligkeit in einem System, und das Zweite Gesetz besagt, dass die Gesamtentropie des Universums bei einem spontanen Prozess immer zunimmt. Gase haben eine höhere Entropie als Flüssigkeiten, die eine höhere Entropie als Feststoffe haben, und das Auflösen eines gelösten Stoffes erhöht die Entropie. Die Standardwerte der molaren Entropie (S°) sind positiv und steigen mit der Temperatur und der molekularen Komplexität. ΔS° für eine Reaktion ist gleich ΣS°(Produkte) - ΣS°(Reaktanten).

Freie Gibbs-Energie (G)

Die freie Gibbs-Energie kombiniert Enthalpie und Entropie: G = H – TS und bei konstanter Temperatur und konstantem Druck ΔG = ΔH – TΔS. Wenn ΔG < 0 ist, ist der Prozess spontan (exergonisch); ΔG = 0 zeigt Gleichgewicht an; und ΔG > 0 bedeutet, dass der Prozess nicht spontan (endergonisch) ist. Die Standardänderung der freien Gibbs-Energie (ΔG°) hängt mit der Gleichgewichtskonstante über ΔG° = -RT ln K zusammen, sodass ein großes negatives ΔG° K >> 1 entspricht. Beachten Sie, dass ΔG nicht die Reaktionsgeschwindigkeit ist – die Thermodynamik sagt Spontaneität voraus, nicht Kinetik.

Temperaturabhängigkeit der Spontaneität

Wenn ΔH negativ und ΔS positiv ist, verläuft die Reaktion bei allen Temperaturen spontan. Wenn ΔH positiv und ΔS negativ ist, verläuft die Reaktion bei allen Temperaturen nicht spontan. Wenn ΔH negativ und ΔS negativ ist, verläuft die Reaktion bei niedrigen Temperaturen spontan, wobei |TΔS| < |ΔH|. Wenn ΔH positiv und ΔS positiv ist, verläuft die Reaktion bei hohen Temperaturen spontan, wenn TΔS > ΔH. Die Temperatur, bei der eine Reaktion spontan abläuft, ist T = ΔH/ΔS, wobei ΔG = 0.

Chemisches Gleichgewicht

Im Gleichgewicht sind die Vorwärts- und Rückwärtsreaktionsraten gleich und ΔG = 0. Die Gleichgewichtskonstante K ist gemäß der Van’t-Hoff-Gleichung temperaturabhängig: d(ln K)/dT = ΔH°/RT2. Das Prinzip von Le Chatelier besagt, dass ein System im Gleichgewicht auf Konzentrations-, Druck- oder Temperaturstörungen reagiert, indem es sich verschiebt, um der Änderung entgegenzuwirken.

Anwendungen

Die chemische Thermodynamik wird zur Vorhersage der Durchführbarkeit von Reaktionen in der industriellen chemischen Synthese verwendet. Berechnung der maximal erreichbaren Arbeit von Brennstoffzellen und Batterien; Verständnis der biochemischen Energietransduktion, beispielsweise wie die ATP-Hydrolyse endergonische Reaktionen antreibt; und die Gestaltung von Prozessen mit optimalen Temperatur- und Druckbedingungen für maximale Ausbeute.