La valoración por precipitación es un método analítico volumétrico basado en la formación de un precipitado escasamente soluble entre el valorante y el analito. Las aplicaciones más comunes son la determinación de haluros (Cl-, Br-, I-) y otros aniones usando nitrato de plata como valorante.
Principio de la Valoración por Precipitación
Se añade una solución estándar de nitrato de plata (AgNO3) a una solución que contiene iones haluro, formando un precipitado de haluro de plata insoluble. El punto final se detecta cuando todos los iones analito han precipitado y el exceso de valorante causa un cambio detectable. El producto de solubilidad (Kps) del precipitado determina la nitidez del punto final — el AgCl con Kps = 1,8 × 10^-10 da un punto final más nítido que el AgBr o AgI.
El Método de Mohr
El método de Mohr utiliza cromato de potasio (K2CrO4) como indicador para la determinación de cloruro y bromuro. Antes del punto final, Ag+ reacciona preferentemente con Cl- para formar precipitado blanco de AgCl; después de consumir todo Cl-, el exceso de Ag+ reacciona con CrO42- formando Ag2CrO4 de color rojo ladrillo. El punto final se detecta por la aparición de un color marrón-rojizo permanente. El método requiere pH neutro a ligeramente alcalino (6,5-9), ya que en condiciones ácidas CrO42- se protona a HCrO4-, reduciendo la concentración de cromato y retrasando el punto final.
El Método de Volhard
El método de Volhard es un método de valoración indirecta para haluros usando alumbre de hierro(III) (NH4Fe(SO4)2) como indicador. Para cloruro, se añade un exceso conocido de AgNO3 para precipitar todo Cl- como AgCl, y el Ag+ no reaccionado se retrovalora con KSCN o NH4SCN estándar en condiciones ácidas. En el punto final, el exceso de SCN- reacciona con Fe3+ formando [Fe(SCN)]2+ de color marrón-rojizo, indicando el punto final. Para valoraciones de AgCl, se añade nitrobenceno para recubrir el precipitado de AgCl y evitar su reacción con SCN-, lo que causaría un punto final difuso. El método de Volhard se realiza en medio ácido (HNO3 0,1-1 M), lo que evita la interferencia de aniones que forman sales de plata insolubles pero son solubles en ácido.
El Método de Fajans
El método de Fajans utiliza indicadores de adsorción que se adsorben en la superficie del precipitado en el punto final, cambiando de color. Los indicadores de adsorción comunes incluyen fluoresceína (amarillo-verde a rosa para cloruro), diclorofluoresceína y eosina (para bromuro y yoduro). El indicador es un colorante orgánico que existe en solución como anión; antes del punto final, la superficie del precipitado está cargada negativamente por adsorber exceso de Cl-, y después del punto final, el exceso de Ag+ da al precipitado una carga positiva, atrayendo el anión del indicador y causando un cambio de color. El método requiere control cuidadoso del pH: la fluoresceína funciona a pH 7-10, la diclorofluoresceína a pH 4-10 y la eosina a pH 1-2.
Comparación de Métodos
El método de Mohr es simple y directo pero limitado a pH neutro y no puede valorar I- o SCN- porque sus sales de plata adsorben cromato. El método de Volhard funciona en medio ácido, es adecuado para todos los haluros y SCN-, y es más preciso para bromuro y yoduro, pero requiere retrovaloración. El método de Fajans proporciona puntos finales directos y nítidos pero requiere selección cuidadosa del indicador y control de pH.
Aplicaciones
La valoración por precipitación se utiliza para la determinación de cloruro en agua, productos alimenticios y muestras biológicas; análisis de bromuro en preparaciones farmacéuticas y productos químicos fotográficos; cuantificación de yoduro en sal de mesa, desinfectantes y suplementos nutricionales; determinación de cianuro y tiocianato en aguas residuales industriales; y ensayo de plata en minerales y aleaciones usando el método de Volhard.
