L’électrochimie est la branche de la chimie physique qui étudie l’interconversion de l’énergie électrique et chimique. Les cellules électrochimiques exploitent les réactions d’oxydoréduction pour générer de l’électricité (piles galvaniques) ou utilisent l’électricité pour entraîner des réactions non spontanées (cellules électrolytiques).
Réactions d’Oxydoréduction en Électrochimie
L’oxydation est la perte d’électrons tandis que la réduction est le gain d’électrons ; l’agent oxydant est réduit et l’agent réducteur est oxydé. Les réactions d’oxydoréduction peuvent être séparées en deux demi-réactions : l’oxydation à l’anode et la réduction à la cathode. La réaction globale de la cellule est la somme des demi-réactions équilibrées avec les électrons annulés.
Piles Galvaniques (Voltaïques)
Une pile galvanique convertit l’énergie chimique en énergie électrique par des réactions d’oxydoréduction spontanées, avec la pile Daniell (Zn/Cu) comme exemple classique. L’électrode de Zn (anode, -) est oxydée : Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-, tandis que l’électrode de Cu (cathode, +) est réduite : Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s). Un pont salin contenant KCl ou KNO3 dans de la gélose maintient la neutralité électrique en permettant la migration des ions entre les demi-cellules. La notation de la cellule s’écrit Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s), où | représente une limite de phase et || représente le pont salin.
Potentiels d’Électrode Standard
Le potentiel standard de réduction (E°) est mesuré par rapport à l’électrode standard à hydrogène (ESH) : 2H+(aq) + 2e- → H2(g), E° = 0,00 V. Des valeurs de E° plus positives indiquent des agents oxydants plus forts, tandis que des valeurs plus négatives indiquent des agents réducteurs plus forts. Le potentiel standard de cellule est E°cell = E°cathode - E°anode (ou E°réduction + E°oxydation), et un E°cell positif indique une réaction spontanée.
L’Équation de Nernst
Le potentiel de cellule varie avec la concentration et la température selon l’équation de Nernst : E = E° - (RT/nF) ln Q, où n est le nombre d’électrons transférés, F est la constante de Faraday (96 485 C/mol), et Q est le quotient réactionnel. À 25°C, l’équation se simplifie en E = E° - (0,0592/n) log Q. À l’équilibre, E = 0 et Q = K, donnant la relation log K = nE°/0,0592 à 25°C.
Cellules Électrolytiques
Une cellule électrolytique utilise une source d’énergie externe pour entraîner une réaction d’oxydoréduction non spontanée, où l’anode est positive et la cathode est négative — l’inverse des piles galvaniques. Les Lois de Faraday de l’Électrolyse stipulent que la masse de substance produite à une électrode est proportionnelle à la quantité de charge passée : m = (Q/M)/(nF), où Q = I × t et M est la masse molaire. Les applications incluent l’électroplacage (chromage, dorure), le raffinage des métaux (purification du cuivre) et l’électrolyse de l’eau (production de H2 et O2).
Batteries
Les piles primaires (non rechargeables) incluent la pile sèche Leclanché utilisant Zn et MnO2, et la pile alcaline utilisant Zn et MnO2 dans un électrolyte alcalin. Les batteries secondaires (rechargeables) incluent le plomb-acide (Pb et PbO2 dans H2SO4), le lithium-ion (cathode LiCoO2, anode graphite, électrolyte Li+), et le Ni-Cd (NiOOH et Cd dans KOH). Les piles à combustible convertissent l’énergie chimique directement en électricité — la pile à combustible H2/O2 produit de l’eau et de l’énergie électrique avec un rendement élevé.
Corrosion
La corrosion est l’oxydation spontanée des métaux, notamment la rouille du fer : Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-. La formation de rouille nécessite de l’oxygène et de l’eau, la réaction cathodique étant O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-. Les méthodes de prévention de la corrosion incluent la peinture, la galvanisation (revêtement de Zn), la protection cathodique utilisant des anodes sacrificielles et l’alliage pour produire de l’acier inoxydable.
