L’étude des équilibres de phases examine les conditions (température, pression, composition) dans lesquelles différentes phases de la matière coexistent en équilibre thermodynamique. Les diagrammes de phases fournissent une représentation graphique de ces relations et sont des outils essentiels en science des matériaux, chimie et ingénierie.
Phase et Transitions de Phase
Une phase est une région homogène de matière avec des propriétés physiques et chimiques uniformes, les trois phases principales étant solide, liquide et gazeuse. Les transitions de phase incluent la fusion (solide à liquide), la solidification (liquide à solide), la vaporisation (liquide à gaz), la condensation (gaz à liquide), la sublimation (solide à gaz) et la déposition (gaz à solide). Pendant une transition de phase à pression constante, la température reste constante tandis que la chaleur est absorbée sous forme de chaleur latente ou d’enthalpie de changement de phase.
Règle des Phases de Gibbs
La règle des phases relie le nombre de phases (P), de composants (C) et de degrés de liberté (F) : F = C - P + 2. Les degrés de liberté (F) sont le nombre de variables intensives (T, P, composition) qui peuvent être modifiées indépendamment sans altérer le nombre de phases. Pour un système à un composant (C = 1), F = 3 - P, donc au point triple (P = 3), F = 0 (invariant) ; le long d’une limite de phase (P = 2), F = 1 (univariant) ; et à l’intérieur d’une phase unique (P = 1), F = 2 (bivariant).
Diagrammes de Phases à un Composant
Le diagramme de phases de l’eau montre trois phases : glace (solide), eau liquide et vapeur (gaz), et la limite solide-liquide a une pente négative en raison de la densité plus faible de la glace par rapport à l’eau liquide. Le diagramme de phases du dioxyde de carbone a une limite solide-liquide positive, et le point triple est à 5,11 atm et -56,6°C ; le CO2 se sublime à pression atmosphérique. Le point critique marque la température et la pression au-dessus desquelles les phases liquide et gazeuse deviennent indiscernables, formant un fluide supercritique — pour l’eau, Tc = 374°C et Pc = 218 atm, tandis que pour le CO2, Tc = 31°C et Pc = 73 atm.
L’Équation de Clausius-Clapeyron
L’équation de Clausius-Clapeyron décrit la dépendance à la température de la pression de vapeur : dP/dT = ΔH/TΔV, où ΔH est l’enthalpie de vaporisation et ΔV est le changement de volume. Pour l’équilibre liquide-vapeur, la forme intégrée est ln(P2/P1) = -ΔHvap/R × (1/T2 - 1/T1). L’équation est utilisée pour calculer l’enthalpie de vaporisation à partir de mesures de pression de vapeur à différentes températures.
Diagrammes de Phases Binaires
Les diagrammes température-composition (T-x) montrent le comportement de phase de mélanges à deux composants en fonction de la composition à pression constante. Les solutions idéales suivent la Loi de Raoult : Pi = x_iPi*, où Pi est la pression partielle du composant i, x_i est sa fraction molaire, et Pi* est sa pression de vapeur ; les déviations positives indiquent des interactions A-B plus faibles, tandis que les déviations négatives indiquent des interactions A-B plus fortes. Les systèmes eutectiques ont un point eutectique, qui est la composition de fusion la plus basse dans un système binaire — le mélange eutectique fond à une température unique inférieure à celle de l’un ou l’autre composant pur, et pour NaCl/H2O la composition eutectique est 23,3 % de NaCl à -21,1°C. Les systèmes azéotropiques sont des mélanges liquides qui bouillent à une composition constante ; l’éthanol-eau forme un azéotrope à ébullition minimale à 95,6 % d’éthanol (78,2°C), tandis que l’acide nitrique-eau forme un azéotrope à ébullition maximale.
Équilibres Liquide-Liquide et Solide-Liquide
Les liquides partiellement miscibles comme l’eau et le phénol montrent une température de solution critique supérieure (TSCS) au-dessus de laquelle les deux liquides sont complètement miscibles. Les diagrammes de phases liquide-liquide peuvent également montrer une température de solution critique inférieure (TSCI), comme observé dans l’eau-triéthylamine et les solutions de polymères. Les diagrammes de phases solide-liquide pour les systèmes eutectiques sont utilisés en métallurgie pour comprendre le comportement des alliages et en pharmacie pour concevoir des cocristaux pharmaceutiques.
Fluides Supercritiques
Au-dessus de la température et de la pression critiques, les substances existent sous forme de fluides supercritiques avec des propriétés intermédiaires entre les liquides et les gaz — une densité proche de celle d’un liquide et une viscosité proche de celle d’un gaz. Le CO2 supercritique est largement utilisé pour la décaféination du café, l’extraction d’huiles essentielles et comme solvant en chimie verte. L’eau supercritique est utilisée pour la gazéification de la biomasse et la destruction des déchets en raison de ses propriétés de solvatation uniques.
