L’échantillonnage est souvent l’étape la plus sujette aux erreurs de tout le processus analytique. Quelle que soit la précision ou la sensibilité de la mesure en laboratoire, le résultat est dénué de sens si l’échantillon ne représente pas véritablement le matériau en vrac. L’échantillonnage représentatif garantit que chaque partie de la population cible a une probabilité égale (ou connue) d’être incluse, permettant une inférence statistique valide sur l’ensemble.
Plusieurs stratégies d’échantillonnage existent, chacune adaptée à différents scénarios. L’échantillonnage aléatoire sélectionne des points d’échantillonnage à l’aide d’un générateur de nombres aléatoires, éliminant le biais de sélection. L’échantillonnage stratifié divise la population en sous-groupes (strates) basés sur des caractéristiques connues — telles que la profondeur dans un profil de sol ou l’emplacement dans un lot — et échantillonne chaque strate proportionnellement. L’échantillonnage systématique collecte des échantillons à intervalles réguliers dans l’espace ou le temps, ce qui est efficace pour la surveillance des processus mais risque de s’aligner sur des motifs périodiques. L’échantillonnage ponctuel (échantillonnage jugement) repose sur l’expérience de l’opérateur pour sélectionner les emplacements et est l’approche la moins défendable statistiquement ; il ne doit être utilisé que lorsque les autres méthodes sont impraticables.
La taille de l’échantillon a un impact direct sur l’incertitude du résultat analytique. La constante d’échantillonnage d’Ingamells (K_s) relie la variance du processus d’échantillonnage à la masse de l’échantillon : w · R² = K_s, où w est la masse de l’échantillon et R est l’écart-type relatif. Cette relation permet à l’analyste de calculer la masse minimale d’échantillon nécessaire pour atteindre une précision cible. Les liquides homogènes nécessitent beaucoup moins de masse d’échantillon que les solides hétérogènes, où la taille des particules et la variabilité de la composition dominent l’erreur d’échantillonnage.
Pour l’échantillonnage de solides, les techniques comprennent le quartage, le diviseur à riffles et le diviseur rotatif — toutes conçues pour réduire le matériau en vrac à un échantillon de laboratoire sans biais. La taille des particules est réduite par concassage, broyage et tamisage. L’échantillonnage de liquides nécessite de prendre en compte la stratification, le mélange et la précipitation potentielle. Des échantillonneurs intégrés en profondeur ou des pompes péristaltiques peuvent être utilisés pour les eaux de surface, tandis que les échantillonneurs à tube sont courants pour les fûts et les réservoirs. L’échantillonnage de gaz implique la collecte d’air ou de gaz de procédé dans des canisters, des impingers ou des tubes adsorbants, avec une attention particulière à l’humidité, à la température et aux pertes par réaction.
La prévention de la contamination est primordiale à chaque étape. Les échantillons doivent être collectés dans des récipients propres et inertes — verre, HDPE, PFA ou acier inoxydable selon l’analyte. La documentation de la chaîne de traçabilité suit l’échantillon de la collecte au transport, au stockage, à la préparation et à l’analyse. Un étiquetage, un scellage et un contrôle de la température appropriés préservent l’intégrité de l’échantillon. Un plan d’échantillonnage bien conçu, documenté dans une procédure opératoire standardisée, est le premier maillon et le plus critique de la chaîne de la qualité analytique.
