O grupo carbonila define a reatividade de aldeídos e cetonas. A diferença de eletronegatividade entre carbono e oxigênio polariza a ligação C=O, colocando uma carga parcial positiva (δ+) no carbono e uma carga parcial negativa (δ-) no oxigênio. Isso torna o carbono da carbonila fortemente eletrofílico e o oxigênio fracamente básico. Aldeídos (RCHO) são geralmente mais reativos que cetonas (RCOR’) em relação a nucleófilos devido ao menor impedimento estérico e maior estabilização da carga parcial positiva no carbono.
Nomenclatura e Síntese
Aldeídos são nomeados substituindo o -e do alcano principal por -al; cetonas substituem -e por -ona. Nomes comuns para aldeídos simples (formaldeído, acetaldeído) e cetonas (acetona, acetofenona) permanecem amplamente utilizados. Várias rotas sintéticas fornecem acesso a esses compostos. Álcoois primários oxidam a aldeídos sob condições brandas usando PCC (clorocromato de piridínio) sem superoxidação a ácidos carboxílicos. A acilação de Friedel-Crafts instala uma cetona diretamente em um anel aromático usando um cloreto de acila e um catalisador ácido de Lewis (AlCl₃). A ozonólise de alcenos cliva a ligação dupla, produzindo aldeídos ou cetonas dependendo do padrão de substituição do alceno.
Adição Nucleofílica
A reação característica de aldeídos e cetonas é a adição nucleofílica ao carbono da carbonila. Fontes de hidreto como NaBH₄ reduzem aldeídos a álcoois primários e cetonas a álcoois secundários; LiAlH₄ é mais poderoso e também reduz ácidos carboxílicos e ésteres. Reagentes de Grignard (RMgX) adicionam-se irreversivelmente: formaldeído produz álcoois primários, outros aldeídos produzem álcoois secundários, e cetonas produzem álcoois terciários. Cianeto (HCN ou NaCN com ácido) adiciona-se para formar cianoidrinas (RCH(OH)CN), que são intermediários sintéticos versáteis. Água adiciona-se reversivelmente para formar gem-diols (hidratos), e álcoois adicionam-se para formar hemiacetais e acetais. A formação de acetais é particularmente útil como estratégia de grupo de proteção — acetais são estáveis sob condições básicas e podem ser removidos por hidrólise ácida branda.
Tautomeria Ceto-Enólica e Condensação Aldólica
Aldeídos e cetonas com hidrogênios α existem em equilíbrio com seus tautômeros enol. Sob condições básicas, a desprotonação no carbono α gera um enolato, um nucleófilo poderoso. A condensação aldólica envolve um enolato atacando a carbonila de outro aldeído ou cetona para formar um composto β-hidroxicarbonílico (aldol), que pode desidratar a um sistema α,β-insaturado. Reações aldólicas cruzadas (entre dois compostos carbonílicos diferentes) e ciclizações aldólicas intramoleculares expandem a utilidade sintética.
Oxidação de Baeyer-Villiger e Redução
A oxidação de Baeyer-Villiger insere um átomo de oxigênio adjacente à carbonila usando um peroxiácido (por exemplo, mCPBA), convertendo cetonas em ésteres e aldeídos em ácidos carboxílicos ou ésteres formato. A aptidão de migração segue a tendência: alquila terciário > alquila secundário > benzila > alquila primário > metila. Para desoxigenação, a redução de Wolff-Kishner (hidrazina, base forte, calor) e a redução de Clemmensen (Zn/Hg, HCl) convertem aldeídos e cetonas em alcanos por diferentes mecanismos, úteis quando outros grupos funcionais na molécula são sensíveis às condições do método alternativo.
Importância Biológica e Industrial
Aldeídos e cetonas aparecem em toda a bioquímica: retinal (cetona) é essencial para a visão, piruvato (α-cetoácido) é central para o metabolismo, e açúcares existem predominantemente como hemiacetais cíclicos. Industrialmente, a acetona é um solvente comum, o formaldeído é usado na produção de polímeros (baquelite), e cetonas servem como intermediários na síntese de produtos farmacêuticos, fragrâncias e agroquímicos.
