Gugus karbonil mendefinisikan reaktivitas aldehida dan keton. Perbedaan keelektronegatifan antara karbon dan oksigen mempolarisasi ikatan C=O, menempatkan muatan positif parsial (δ+) pada karbon dan muatan negatif parsial (δ-) pada oksigen. Ini membuat karbon karbonil sangat elektrofilik dan oksigen sedikit basa. Aldehida (RCHO) umumnya lebih reaktif daripada keton (RCOR’) terhadap nukleofil karena hambatan sterik yang lebih kecil dan stabilisasi muatan positif parsial pada karbon yang lebih besar.
Tata Nama dan Sintesis
Aldehida dinamai dengan mengganti -e dari alkana induk dengan -al; keton mengganti -e dengan -on. Nama umum untuk aldehida sederhana (formaldehida, asetaldehida) dan keton (aseton, asetofenon) tetap banyak digunakan. Beberapa jalur sintetik menyediakan akses ke senyawa ini. Alkohol primer teroksidasi menjadi aldehida dalam kondisi ringan menggunakan PCC (piridinium klorokromat) tanpa oksidasi berlebih menjadi asam karboksilat. Asilasi Friedel-Crafts memasang keton langsung ke cincin aromatik menggunakan klorida asil dan katalis asam Lewis (AlCl₃). Ozonolisis alkena memutus ikatan rangkap dua, menghasilkan aldehida atau keton tergantung pada pola substitusi alkena.
Adisi Nukleofilik
Reaksi karakteristik aldehida dan keton adalah adisi nukleofilik ke karbon karbonil. Sumber hidrida seperti NaBH₄ mereduksi aldehida menjadi alkohol primer dan keton menjadi alkohol sekunder; LiAlH₄ lebih kuat dan juga mereduksi asam karboksilat dan ester. Reagen Grignard (RMgX) menambahkan secara ireversibel: formaldehida menghasilkan alkohol primer, aldehida lain menghasilkan alkohol sekunder, dan keton menghasilkan alkohol tersier. Sianida (HCN atau NaCN dengan asam) menambahkan untuk membentuk sianohidrin (RCH(OH)CN), yang merupakan zat antara sintetik serbaguna. Air menambahkan secara reversibel untuk membentuk gem-diol (hidrat), dan alkohol menambahkan untuk membentuk hemiasetal dan asetal. Pembentukan asetal sangat berguna sebagai strategi gugus pelindung — asetal stabil dalam kondisi basa dan dapat dihilangkan dengan hidrolisis asam ringan.
Tautomerisme Keto-Enol dan Kondensasi Aldol
Aldehida dan keton dengan α-hidrogen berada dalam kesetimbangan dengan tautomer enolnya. Dalam kondisi basa, deprotonasi pada α-karbon menghasilkan enolat, nukleofil yang kuat. Kondensasi aldol melibatkan enolat yang menyerang karbonil dari aldehida atau keton lain untuk membentuk senyawa β-hidroksi karbonil (aldol), yang dapat mengalami dehidrasi menjadi sistem α,β-tak jenuh. Reaksi aldol silang (antara dua senyawa karbonil berbeda) dan siklisasi aldol intramolekul memperluas kegunaan sintetik.
Oksidasi Baeyer-Villiger dan Reduksi
Oksidasi Baeyer-Villiger menyisipkan atom oksigen yang berdekatan dengan karbonil menggunakan peroksiasam (misalnya, mCPBA), mengubah keton menjadi ester dan aldehida menjadi asam karboksilat atau ester format. Kecenderungan migrasi mengikuti tren: alkil tersier > alkil sekunder > benzil > alkil primer > metil. Untuk deoksigenasi, reduksi Wolff-Kishner (hidrazin, basa kuat, panas) dan reduksi Clemmensen (Zn/Hg, HCl) keduanya mengubah aldehida dan keton menjadi alkana melalui mekanisme yang berbeda, berguna ketika gugus fungsi lain dalam molekul sensitif terhadap kondisi metode alternatif.
Kepentingan Biologis dan Industri
Aldehida dan keton muncul di seluruh biokimia: retinal (keton) penting untuk penglihatan, piruvat (α-asam keto) penting untuk metabolisme, dan gula ada terutama sebagai hemiasetal siklik. Secara industri, aseton adalah pelarut umum, formaldehida digunakan dalam produksi polimer (Bakelit), dan keton berfungsi sebagai zat antara dalam sintesis farmasi, wewangian, dan agrokimia.
