As reações pericíclicas são caracterizadas por um estado de transição cíclico e concertado, onde a formação e a quebra de ligações ocorrem simultaneamente. Elas prosseguem sem intermediários iônicos ou radicalares e são governadas pela simetria dos orbitais moleculares, em vez da polaridade do solvente ou efeitos de catalisador. As três principais classes são cicloadições, reações eletrocíclicas e rearranjos sigmatrópicos. Seus resultados estereoquímicos são previsíveis pelas regras de Woodward-Hoffmann, desenvolvidas por R.B. Woodward e Roald Hoffmann, pelas quais Hoffmann compartilhou o Prêmio Nobel de 1981.
Teoria do Orbital Molecular de Fronteira
As regras de Woodward-Hoffmann são mais facilmente aplicadas usando a teoria do orbital molecular de fronteira (FMO), que considera a interação entre o orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) de um componente e o orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO) do outro. Uma reação pericíclica é termicamente permitida quando os orbitais em interação têm a mesma simetria (sobreposição construtiva) e fotoquimicamente permitida quando sua simetria é oposta. Reações térmicas são controladas pela simetria orbital do estado fundamental, enquanto reações fotoquímicas são controladas pela simetria orbital do estado excitado.
Reações Eletrocíclicas
As reações eletrocíclicas envolvem a abertura ou fechamento de anel de um polieno conjugado. A estereoquímica é determinada pelo fato de a reação prosseguir por movimento conrotatório (rotação em direções opostas) ou disrotatório (rotação na mesma direção). Para reações eletrocíclicas térmicas, sistemas com 4n elétrons π sofrem fechamento de anel conrotatório, enquanto aqueles com 4n+2 elétrons π sofrem fechamento disrotatório. O inverso se aplica sob condições fotoquímicas. Esta regra é elegantemente demonstrada pela abertura térmica do anel do ciclobuteno (4π, conrotatório, dando (E,E)-butadieno) versus a do 1,3-ciclo-hexadieno (6π, disrotatório, dando (Z,Z)-hexatrieno).
Cicloadições
As cicloadições combinam duas moléculas insaturadas para formar um anel. A reação de Diels-Alder (cicloadição [4+2]) é termicamente permitida sob condições normais de demanda eletrônica (HOMO do dieno interagindo com LUMO do dienófilo). A cicloadição [2+2] (formando um ciclobutano) é termicamente proibida, mas fotoquimicamente permitida, prosseguindo via estado excitado onde a correspondência de simetria HOMO-LUMO é invertida. A cicloadição 1,3-dipolar é uma variante [4+2] versátil usada extensivamente para a síntese de heterociclos de cinco membros, com aplicações em química click (cicloadição azida-alcino catalisada por Cu).
Rearranjos Sigmatrópicos
Os rearranjos sigmatrópicos envolvem a migração de uma ligação σ através de um sistema π com reorganização concomitante das ligações π. O rearranjo [3,3]-sigmatrópico é a subclasse sinteticamente mais importante. O rearranjo de Cope converte um 1,5-dieno em outro 1,5-dieno, com a variante oxi-Cope (onde um grupo hidroxila está presente em C3) prosseguindo muito mais rápido devido à aceleração pelo alcóxido. O rearranjo de Claisen transforma um éter alil vinílico em um composto γ,δ-insaturado carbonílico e é amplamente usado na síntese de produtos naturais. O rearranjo [2,3]-sigmatrópico inclui o rearranjo de Wittig e o rearranjo de Sommelet-Hauser.
Reações Queletrópicas e Aplicações
As reações queletrópicas são uma subclasse das cicloadições onde ambas as novas ligações se formam no mesmo átomo. A extrusão de dióxido de enxofre de sulfolenos (uma reação retroqueletrópica) é um método para gerar dienos in situ para reações de Diels-Alder. A conservação da simetria orbital, fundamento das regras de Woodward-Hoffmann, tornou possível a síntese total da vitamina B₁₂ — uma das conquistas marcantes da química orgânica. As reações pericíclicas são valorizadas por sua estereoquímica previsível, economia atômica e formação mínima de subprodutos, tornando-as ideais para a síntese de moléculas complexas.
