周环反应的特点是循环、协调的过渡态，其中成键和断键同时发生。它们在没有离子或自由基中间体的情况下进行，并受分子轨道的对称性而不是溶剂极性或催化剂效应的控制。三大类是环加成、电环反应和σ重排。它们的立体化学结果可以通过伍德沃德-霍夫曼规则来预测，该规则由 R.B. 伍德沃德和罗尔德霍夫曼制定，霍夫曼因此分享了 1981 年诺贝尔奖。

###前沿分子轨道理论

伍德沃德-霍夫曼规则最容易使用前沿分子轨道 (FMO) 理论来应用，该理论考虑一种成分的最高占据分子轨道 (HOMO) 与另一种成分的最低未占据分子轨道 (LUMO) 之间的相互作用。当相互作用的轨道具有相同的对称性（相长重叠）时，热允许周环反应；当它们的对称性相反时，周环反应允许光化学反应。热反应受基态轨道对称性控制，而光化学反应受激发态轨道对称性控制。

电环反应

电环反应涉及共轭多烯的开环或闭环。立体化学取决于反应是否通过顺转（相反方向旋转）或反旋转（同方向旋转）运动进行。对于热电环反应，具有“4n”π电子的系统经历同旋闭环，而具有“4n+2”π电子的系统经历反旋闭环。在光化学条件下则相反。这一规则通过环丁烯（4π，顺旋，生成 (E,E)-丁二烯）与 1,3-环己二烯（6π，反旋，生成 (Z,Z)-己三烯）的热开环得到了很好的证明。

环加法

环加成将两个不饱和分子结合形成环。 Diels-Alder 反应（[4+2]环加成）在正常的电子需求条件下（二烯 HOMO 与亲二烯体 LUMO 相互作用）是热允许的。 [2+2]环加成（形成环丁烷）在热学上是禁止的，但在光化学上是允许的，通过HOMO-LUMO对称性匹配反转的激发态进行。 1,3-偶极环加成是一种通用的 [4+2] 变体，广泛用于五元杂环的合成，并应用于点击化学（铜催化的叠氮化物-炔烃环加成）。

Sigmatropic 重排

Sigmatropic 重排涉及 σ 键在 π 系统中的迁移，同时伴随着 π 键的重组。 [3,3]-σ重排是综合上最重要的子类。 Cope 重排将一种 1,5-二烯转化为另一种 1,5-二烯，而 oxy-Cope 变体（其中 C3 上存在羟基）由于醇盐加速而进行得更快。克莱森重排将烯丙基乙烯基醚转化为γ,δ-不饱和羰基化合物，广泛应用于天然产物合成。 [2,3]-σ重排包括Wittig重排和Sommelet-Hauser重排。

螯合反应和应用

螯合反应是环加成的一个子类，其中两个新键在同一原子上形成。从环丁砜挤出二氧化硫（逆螯合反应）是一种在狄尔斯-阿尔德反应中原位生成二烯的方法。轨道对称性守恒是伍德沃德-霍夫曼规则的基础，它使得维生素 B₁2 的全合成成为可能，这是有机化学领域的里程碑式成就之一。周环反应因其可预测的立体化学、原子经济性和最少的副产物形成而受到重视，使其成为复杂分子合成的理想选择。