Die Festkörperchemie befasst sich mit der Synthese, Struktur und den Eigenschaften fester Materialien und bildet die Grundlage der Materialwissenschaft. Kristalline Feststoffe sind durch eine periodische Anordnung von Atomen, Ionen oder Molekülen im dreidimensionalen Raum gekennzeichnet. Die kleinste sich wiederholende Einheit ist die Elementarzelle, definiert durch drei Gittervektoren (a, b, c) und die Winkel zwischen ihnen (α, β, γ). Es gibt sieben Kristallsysteme (kubisch, tetragonal, orthorhombisch, hexagonal, rhomboedrisch, monoklin, triklin) und vierzehn Bravais-Gitter, die alle möglichen translatorischen Symmetrieanordnungen beschreiben. Die Kombination aus Gittertyp und Basis (das Atom oder die Atomgruppe, die mit jedem Gitterpunkt verbunden ist) bestimmt die vollständige Kristallstruktur.

Dichteste Kugelpackung und Zwischengitterplätze

Viele Festkörperstrukturen basieren auf dichtesten Kugelpackungen. In der hexagonal dichtesten Packung (hcp) sind Schichten in einem ABAB-Muster gestapelt, während die kubisch dichteste Packung (ccp, auch als kubisch-flächenzentriert, fcc, bezeichnet) einem ABCABC-Muster folgt. Beide erreichen eine Packungsdichte von 74 %, wobei jede Kugel von 12 nächsten Nachbarn koordiniert wird. Die verbleibenden 26 % des Raums bestehen aus Zwischengitterplätzen zweier Typen: Tetraederlücken (koordiniert von 4 Atomen) und Oktaederlücken (koordiniert von 6 Atomen). In ccp gibt es 8 Tetraeder- und 4 Oktaederlücken pro Elementarzelle. Die Besetzung dieser Plätze bestimmt die Stöchiometrie vieler ionischer und intermetallischer Verbindungen. Beispielsweise besetzt in der Spinell-Struktur (AB₂O₄) A die Tetraederplätze und B die Oktaederplätze innerhalb einer ccp-Oxid-Anordnung.

Ionenstrukturen

Ionische Verbindungen kristallisieren in charakteristischen Strukturen, die die elektrostatische Anziehung maximieren und gleichzeitig die Abstoßung minimieren. Die Steinsalz-Struktur (NaCl) besteht aus sich gegenseitig durchdringenden fcc-Gittern von Kationen und Anionen, wobei jedes Ion in oktaedrischer Koordination vorliegt (Koordinationszahl 6). Die CsCl-Struktur basiert auf einem einfach kubischen Gitter des einen Ions mit dem anderen im Körperzentrum (Koordinationszahl 8). In der Zinkblende (ZnS) bilden die Sulfidionen eine ccp-Anordnung, wobei Zn²⁺ die Hälfte der Tetraederlücken besetzt (Koordinationszahl 4). Wurtzit ist das hexagonale Analogon von ZnS. Die Fluorit-Struktur (CaF₂) hat Ca²⁺ in ccp mit F⁻, das alle Tetraederplätze besetzt, während die Antifluorit-Struktur die Ionenpositionen umkehrt (z. B. Li₂O). Diese Strukturtypen werden durch die Radiusregel bestimmt: das Verhältnis r_+/r_- sagt die bevorzugte Koordinationszahl voraus.

Defekte in kristallinen Feststoffen

Reale Kristalle enthalten Defekte, die ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften tiefgreifend beeinflussen. Punktdefekte umfassen Leerstellen (fehlende Atome), Zwischengitteratome (zusätzliche Atome in normalerweise unbesetzten Plätzen) und substitutionelle Verunreinigungen. Schottky-Defekte bestehen aus gepaarten Kationen- und Anionenleerstellen, die die Ladungsneutralität und Stöchiometrie aufrechterhalten, häufig in stark ionischen Verbindungen wie NaCl. Frenkel-Defekte beinhalten die Bewegung eines Kations von seinem Gitterplatz zu einem Zwischengitterplatz, wobei eine Leerstelle zurückbleibt, typisch für weniger ionische Verbindungen wie AgCl. Die Konzentration dieser intrinsischen Defekte nimmt exponentiell mit der Temperatur zu. Linienfehler (Versetzungen) sind entscheidend für das Verständnis mechanischer Eigenschaften: Stufenversetzungen beinhalten eine zusätzliche Halbebene von Atomen, während Schraubenversetzungen eine helikale Verzerrung erzeugen. Korngrenzen, Zwillingsgrenzen und Stapelfehler sind Beispiele für Flächendefekte, die Diffusion und Reaktivität beeinflussen.

Bandtheorie: Leiter, Halbleiter und Isolatoren

Die Bandtheorie erweitert die Molekülorbitaltheorie auf ausgedehnte Feststoffe. Atomorbitale kombinieren zu Kristallorbitalen, die über den gesamten Kristall delokalisiert sind und Energiebänder bilden, die durch Bandlücken (E_g) getrennt sind. In Leitern (Metallen) liegt das Fermi-Niveau innerhalb eines Bandes, sodass sich Elektronen unter einem angelegten elektrischen Feld frei bewegen können. In Isolatoren ist das Valenzband vollständig besetzt und durch eine große E_g (> 3 eV) vom leeren Leitungsband getrennt. Halbleiter haben intermediate E_g-Werte (0,5-3 eV) und können dotiert werden, um die Leitfähigkeit zu steuern. Dotierung beinhaltet die absichtliche Einführung von Verunreinigungen: n-Dotierung fügt elektronenreiche Atome hinzu (z. B. P in Si), während p-Dotierung elektronenarme Atome hinzufügt (z. B. B in Si). Der p-n-Übergang, der an der Grenzfläche von p- und n-Typ-Halbleitern gebildet wird, ist der grundlegende Baustein von Dioden, Transistoren und Solarzellen.

Supraleitung und fortschrittliche Materialien

Supraleitung ist das Phänomen des elektrischen Widerstands von null unterhalb einer kritischen Temperatur (T_c). Konventionelle Supraleiter (z. B. NbTi, T_c ≈ 10 K) werden durch die BCS-Theorie erklärt, bei der Elektronen über Gitterschwingungen (Phononen) Cooper-Paare bilden. Hochtemperatursupraleiter, wie die Kuprate (z. B. YBa₂Cu₃O_{7-δ}, T_c ≈ 92 K), enthalten geschichtete perovskitähnliche Strukturen mit CuO₂-Ebenen, die für die Supraleitung essenziell sind. Perowskite (ABO₃) sind eine bemerkenswert vielseitige Strukturfamilie, die Ferroelektrizität (BaTiO₃), Piezoelektrizität (PZT), Magnetismus und Supraleitung zeigt. Zeolithe sind mikroporöse Aluminosilikate mit wohldefinierten Kanälen und Hohlräumen, die weit verbreitet als Molekularsiebe, Katalysatoren und Ionenaustauscher eingesetzt werden. Metall-organische Gerüste (MOFs) erweitern dieses Konzept auf hybride Materialien mit außergewöhnlich hohen Oberflächen, einstellbaren Porengrößen und Anwendungen in der Gasspeicherung, -trennung und Katalyse.