Die Röntgenbeugung (XRD) ist die maßgebliche Technik zur Bestimmung der Kristallstruktur, Phasenzusammensetzung und mikrostrukturellen Eigenschaften fester Materialien. Sie nutzt die konstruktive Interferenz monochromatischer Röntgenstrahlen, die an der periodischen Anordnung von Atomen in einem Kristallgitter gestreut werden. XRD ist in der Materialwissenschaft, Geologie, Pharmazie und Festkörperchemie unverzichtbar für die Identifizierung unbekannter kristalliner Phasen und die Quantifizierung ihrer relativen Häufigkeiten.
Die grundlegende Beziehung der XRD wird durch das Braggsche Gesetz beschrieben: nλ = 2d sinθ, wobei n eine ganze Zahl (die Beugungsordnung), λ die Röntgenwellenlänge, d der Netzebenenabstand des Kristallgitters und θ der Einfallswinkel ist. Wenn ein monochromatischer Röntgenstrahl unter dem Winkel θ auf eine kristalline Probe trifft, interferieren gestreute Röntgenstrahlen aufeinanderfolgender Kristallebenen nur dann konstruktiv, wenn der Gangunterschied einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge entspricht. Jede Gruppe von Kristallebenen (hkl) erzeugt einen Beugungspeak bei einem bestimmten 2θ-Winkel.
Ein Kristallgitter besteht aus einer sich wiederholenden dreidimensionalen Anordnung von Atomen, Ionen oder Molekülen, die durch die Elementarzellenparameter (a, b, c; α, β, γ) definiert wird. Die Positionen und Intensitäten der Beugungspeaks kodieren die Gittergeometrie, während die relativen Intensitäten die Atompositionen kodieren (den Strukturfaktor). Die Pulver-XRD misst eine polykristalline Probe, in der alle Kristallitorientierungen gleichzeitig vorhanden sind, und erzeugt ein Diffraktogramm der Intensität über 2θ. Die Einkristall-XRD misst einen einzelnen, wohlgeformten Kristall und ermöglicht eine vollständige dreidimensionale Strukturbestimmung, einschließlich Bindungslängen und -winkeln.
Die Phasenidentifizierung erfolgt durch Vergleich des gemessenen Beugungsmusters mit Referenzmustern in Datenbanken wie der Powder Diffraction File (PDF) des International Centre for Diffraction Data (ICDD). Moderne Such-/Abgleichsoftware automatisiert diesen Prozess und identifiziert Phasen anhand ihrer charakteristischen Peakpositionen und relativen Intensitäten. Die quantitative Phasenanalyse verwendet die Rietveld-Verfeinerungsmethode, die ein berechnetes Muster (basierend auf Kristallstrukturmodellen) durch Kleinsten-Quadrate-Optimierung struktureller, mikrostruktureller und instrumenteller Parameter an das beobachtete Muster anpasst.
Die Scherrer-Gleichung setzt die Verbreiterung von Beugungspeaks mit der durchschnittlichen Kristallitgröße (Größe der kohärent streuenden Domäne) in Beziehung: τ = Kλ / (β cosθ), wobei τ die Kristallitgröße, K der Formfaktor (~0,9) und β die volle Breite bei halber Höhe (FWHM) des Peaks in Radiant ist. Die Peakverbreiterungsanalyse wird auch zur Bewertung von Mikrodehnungen verwendet. XRD findet breite Anwendung in der pharmazeutischen Polymorphie-Screening (verschiedene Kristallformen desselben Arzneistoffs können unterschiedliche Löslichkeit und Bioverfügbarkeit aufweisen), der Tonmineralogie (Identifizierung quellfähiger Tone), der Zementchemie (Klinkerphasenquantifizierung) und der Schadensanalyse (Korrosionsprodukte und Dünnschichtphasenidentifikation).
