La diffraction des rayons X (XRD) est la technique de référence pour déterminer la structure cristalline, la composition des phases et les propriétés microstructurales des matériaux solides. Elle exploite l’interférence constructive des rayons X monochromatiques diffusés par l’arrangement périodique des atomes dans un réseau cristallin. La XRD est indispensable en science des matériaux, géologie, pharmacie et chimie de l’état solide pour identifier les phases cristallines inconnues et quantifier leurs abondances relatives.
La relation fondamentale régissant la XRD est la loi de Bragg : nλ = 2d sinθ, où n est un entier (l’ordre de diffraction), λ est la longueur d’onde des rayons X, d est la distance interréticulaire du réseau cristallin et θ est l’angle d’incidence. Lorsqu’un faisceau de rayons X monochromatiques frappe un échantillon cristallin à un angle θ, les rayons X diffusés par les plans cristallins successifs interfèrent de manière constructive uniquement lorsque la différence de chemin optique est égale à un multiple entier de la longueur d’onde. Chaque ensemble de plans cristallins (hkl) produit un pic de diffraction à un angle 2θ spécifique.
Un réseau cristallin consiste en un arrangement tridimensionnel répétitif d’atomes, d’ions ou de molécules défini par les paramètres de maille (a, b, c ; α, β, γ). Les positions et les intensités des pics de diffraction encodent la géométrie du réseau, tandis que les intensités relatives encodent les positions atomiques (le facteur de structure). La XRD sur poudre mesure un échantillon polycristallin où toutes les orientations de cristallites sont présentes simultanément, produisant un diffractogramme d’intensité en fonction de 2θ. La XRD sur monocristal mesure un cristal unique bien formé et fournit une détermination structurale tridimensionnelle complète, y compris les longueurs et les angles de liaison.
L’identification des phases est effectuée en comparant le diagramme de diffraction mesuré aux diagrammes de référence dans des bases de données telles que le Powder Diffraction File (PDF) de l’International Centre for Diffraction Data (ICDD). Les logiciels modernes de recherche-correspondance automatisent ce processus, identifiant les phases par leurs positions de pics caractéristiques et leurs intensités relatives. L’analyse quantitative des phases utilise la méthode d’affinement Rietveld, qui ajuste un diagramme calculé (basé sur des modèles de structure cristalline) au diagramme observé par optimisation des moindres carrés des paramètres structuraux, microstructuraux et instrumentaux.
L’équation de Scherrer relie l’élargissement des pics de diffraction à la taille moyenne des cristallites (taille du domaine de diffusion cohérente) : τ = Kλ / (β cosθ), où τ est la taille de la cristallite, K est le facteur de forme (~0,9) et β est la largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic en radians. L’analyse de l’élargissement des pics est également utilisée pour évaluer les microcontraintes. La XRD trouve de nombreuses applications dans le criblage de polymorphes pharmaceutiques (différentes formes cristallines d’un même médicament peuvent avoir une solubilité et une biodisponibilité différentes), la minéralogie des argiles (identification des argiles gonflantes), la chimie du ciment (quantification des phases du clinker) et l’analyse de défaillance (produits de corrosion et identification des phases de films minces).
