La espectroscopia molecular explota la naturaleza cuantizada de los niveles de energía moleculares para extraer información estructural y dinámica. La aproximación de Born-Oppenheimer permite separar el movimiento electrónico, vibracional y rotacional basándose en sus escalas de tiempo y espaciados energéticos muy diferentes. Las transiciones electrónicas ocurren en la región UV-visible (10⁴-10⁵ cm⁻¹), las transiciones vibracionales en el infrarrojo (10²-10⁴ cm⁻¹), y las transiciones rotacionales en la región de microondas (1-10² cm⁻¹). La energía molecular total es aproximadamente E_total = E_electrónica + E_vibracional + E_rotacional, y una sola transición electrónica abarca una rica estructura de subbandas vibracionales y rotacionales.
Espectroscopia Rotacional
El modelo de rotor rígido trata una molécula diatómica como dos masas que rotan alrededor de su centro de masa. Los niveles de energía rotacional son E_J = J(J+1)h²/(8π²I) = J(J+1)hcB, donde I = μr² es el momento de inercia, μ es la masa reducida, r es la longitud de enlace, y B es la constante rotacional en cm⁻¹. La regla de selección ΔJ = ±1 produce una serie de líneas igualmente espaciadas separadas por 2B en el espectro rotacional. La distribución de intensidad sigue la población de Boltzmann de los niveles, alcanzando el máximo en J_max = √(kT/2hcB) - 1/2. La distorsión centrífuga, que se vuelve significativa a J alto, causa desviaciones del rotor rígido ideal añadiendo un pequeño término de corrección -D_J J²(J+1)².
Espectroscopia Vibracional
La aproximación de oscilador armónico describe el movimiento vibracional con niveles de energía E_v = (v + ½)hν, donde v = 0, 1, 2… es el número cuántico vibracional y ν es la frecuencia fundamental. La energía de punto cero ½hν significa que las moléculas nunca se detienen incluso en el cero absoluto. La regla de selección Δv = ±1 produce una única banda de absorción fundamental para un oscilador armónico. Los enlaces reales son anarmónicos, descritos por el potencial de Morse V(r) = D_e[1 - e^{-a(r-r_e)}]², donde D_e es la energía de disociación. La anarmonicidad permite sobretonos Δv = ±2, ±3 y bandas de combinación, y causa que el espaciado entre niveles adyacentes disminuya al aumentar v. La distribución de Boltzmann asegura que la mayoría de las moléculas ocupen v = 0 a temperatura ambiente, haciendo que la transición fundamental v = 0 → 1 sea la más intensa.
Espectroscopia IR y Raman
La absorción infrarroja requiere un cambio en el momento dipolar molecular durante la vibración. Para una molécula diatómica, esto depende de la asimetría de la distribución de carga — las diatónicas homonucleares (O₂, N₂) son IR-inactivas, mientras que las heteronucleares (HCl, CO) son IR-activas. Las frecuencias de grupo en el IR medio (4000-400 cm⁻¹) proporcionan patrones de absorción característicos: enlace O-H (~3600-3200 cm⁻¹), enlace C=O (~1750-1680 cm⁻¹), flexión N-H (~1650-1580 cm⁻¹), y la región de huella dactilar (1500-400 cm⁻¹) única para cada molécula. La espectroscopia Raman complementa al IR midiendo luz dispersada inelásticamente. La regla de selección Raman requiere un cambio en la polarizabilidad durante la vibración — las vibraciones simétricas como el enlace C=C en el eteno son Raman-activas pero IR-inactivas. Juntos, IR y Raman proporcionan una caracterización vibracional completa.
Espectroscopia Electrónica y el Principio de Franck-Condon
Las transiciones electrónicas implican la promoción de un electrón desde un orbital del estado fundamental a un orbital del estado excitado, típicamente una transición π → π* o n → π*. Según el principio de Franck-Condon, debido a que las transiciones electrónicas ocurren mucho más rápido (~10⁻¹⁵ s) que el movimiento nuclear (~10⁻¹³ s), la geometría molecular permanece sin cambios durante la transición. La probabilidad de transición entre niveles vibracionales está gobernada por el factor de Franck-Condon, el cuadrado de la integral de superposición entre las funciones de onda vibracionales inicial y final. La estructura de bandas resultante revela si la geometría de equilibrio del estado excitado difiere del estado fundamental — una progresión vibracional larga indica un cambio geométrico significativo.
Fluorescencia, Fosforescencia y el Diagrama de Jablonski
El diagrama de Jablonski ilustra los procesos fotofísicos que siguen a la absorción de luz. La absorción promueve un electrón de S₀ (estado fundamental singlete) a S₁ o S₂ (estados excitados singlete). La conversión interna (IC) relaja rápidamente el exceso de energía vibracional. La fluorescencia es la transición radiativa permitida por espín S₁ → S₀, con tiempos de vida de 1-100 ns. El cruce entre sistemas (ISC) al estado triplete T₁ está formalmente prohibido pero ocurre a través del acoplamiento espín-órbita. La fosforescencia es la transición T₁ → S₀ prohibida por espín, con tiempos de vida mucho más largos (µs a segundos). La regla de Kasha establece que la emisión ocurre desde el nivel vibracional más bajo del estado excitado más bajo de cada multiplicidad. El rendimiento cuántico de fluorescencia Φ_F = k_r/(k_r + k_nr) y el tiempo de vida son parámetros clave que caracterizan a los fluoróforos, importantes para aplicaciones en detección e imagenología.
