分子光谱利用分子能级的量化性质来提取结构和动态信息。玻恩-奥本海默近似允许根据截然不同的时间尺度和能量间隔来分离电子运动、振动运动和旋转运动。电子跃迁发生在紫外-可见光区 (10⁴-10⁵ cm-1)，振动跃迁发生在红外区 (102-10⁴ cm-1)，旋转跃迁发生在微波区 (1-102 cm-1)。总分子能量约为“E_total = E_电子 + E_振动 + E_旋转”，单个电子跃迁包含丰富的振动和旋转子带结构。

旋转光谱

刚性转子模型将双原子分子视为绕其质心旋转的两个质量。旋转能级为“E_J = J(J+1)h²/(8π²I) = J(J+1)hcB”，其中“I = μr²”是转动惯量，μ 是约化质量，r 是键长，B 是旋转常数，单位为 cm⁻1。选择规则“ΔJ = ±1”在旋转谱中产生一系列等距线，间隔为 2B。强度分布遵循玻尔兹曼水平总体，峰值为“J_max = √(kT/2hcB) - 1/2”。离心畸变在高 J 时变得显着，通过添加一个小的校正项“-D_J J²(J+1)²”，会导致与理想刚性转子的偏差。

振动光谱学

简谐振子近似描述了能级“E_v = (v + ½)hν”的振动运动，其中 v = 0, 1, 2… 是振动量子数，ν 是基频。零点能量“½hν”意味着分子即使在绝对零也不会静止。选择规则“Δv = ±1”产生谐振子的单个基本吸收带。真实的键是非谐键，由莫尔斯势V(r) = D_e[1 - e^{-a(r-r_e)}]²描述，其中 D_e 是解离能。非和谐性允许“Δv = ±2, ±3”泛音和组合频带，并导致相邻电平之间的间距随着 v 的增加而减小。玻尔兹曼分布确保大多数分子在室温下占据 v = 0，从而使基本 v = 0 → 1 跃迁最强。

红外和拉曼光谱

红外吸收需要振动过程中分子偶极矩的变化。对于双原子分子，这取决于电荷分布的不对称性——同核双原子（O2、N2）不具有红外活性，而异核双原子（HCl、CO）具有红外活性。中红外 (4000-400 cm-1) 中的基团频率提供了特征吸收模式：O-H 拉伸 (~3600-3200 cm-1)、C=O 拉伸 (~1750-1680 cm-1)、N-H 弯曲 (~1650-1580 cm-1) 和每个分子独有的指纹区域 (1500-400 cm-1)。拉曼光谱通过测量非弹性散射光来补充红外光谱。拉曼选择规则要求振动过程中极化率发生变化——对称振动（例如乙烯中的 C=C 拉伸）具有拉曼活性，但不具有红外活性。红外和拉曼共同提供完整的振动表征。

电子光谱学和弗兰克-康登原理

电子跃迁涉及电子从基态轨道提升到激发态轨道，通常是 π → π* 或 n → π* 跃迁。根据弗兰克-康登原理，由于电子跃迁发生的速度（约 10⁻15 秒）比核运动（约 10⁻13 秒）快得多，因此分子几何结构在跃迁过程中保持不变。振动能级之间的跃迁概率由弗兰克-康登因子控制，即初始振动波函数和最终振动波函数之间重叠积分的平方。由此产生的能带结构揭示了激发态平衡几何结构是否与基态不同——长振动级数表明几何结构发生显着变化。

荧光、磷光和 Jablonski 图

雅布隆斯基图说明了光吸收后的光物理过程。吸收促进电子从 S₀（单线基态）到 S₁ 或 S2（单线激发态）。内部转换 (IC) 快速释放多余的振动能量。荧光是自旋允许的辐射跃迁 S₁ → S₀，寿命为 1-100 ns。到三重态 T₁ 的系间跨越（ISC）在形式上是被禁止的，但通过自旋轨道耦合发生。磷光是自旋禁阻的 T₁ → S₀ 跃迁，具有更长的寿命（微秒到秒）。卡莎规则指出，发射发生在每个多重性的最低激发态的最低振动能级。荧光量子产率“Φ_F = k_r/(k_r + k_nr)”和寿命是表征荧光团的关键参数，对于传感和成像应用非常重要。