La Difracción de Rayos X (XRD) es la técnica definitiva para determinar la estructura cristalina, la composición de fases y las propiedades microestructurales de materiales sólidos. Explota la interferencia constructiva de rayos X monocromáticos dispersados por la disposición periódica de átomos en una red cristalina. La XRD es indispensable en ciencia de materiales, geología, productos farmacéuticos y química del estado sólido para identificar fases cristalinas desconocidas y cuantificar sus abundancias relativas.
La relación fundamental que rige la XRD es la ley de Bragg: nλ = 2d senθ, donde n es un entero (el orden de difracción), λ es la longitud de onda de los rayos X, d es el espaciado interplanar de la red cristalina y θ es el ángulo de incidencia. Cuando un haz de rayos X monocromático incide sobre una muestra cristalina en un ángulo θ, los rayos X dispersados de planos cristalinos sucesivos interfieren constructivamente solo cuando la diferencia de longitud de trayectoria es igual a un múltiplo entero de la longitud de onda. Cada conjunto de planos cristalinos (hkl) produce un pico de difracción a un ángulo 2θ específico.
Una red cristalina consiste en una disposición tridimensional repetitiva de átomos, iones o moléculas definida por parámetros de celda unitaria (a, b, c; α, β, γ). Las posiciones e intensidades de los picos de difracción codifican la geometría de la red, mientras que las intensidades relativas codifican las posiciones atómicas (el factor de estructura). La XRD de polvo mide una muestra policristalina donde todas las orientaciones de cristalitos están presentes simultáneamente, produciendo un difractograma de intensidad vs. 2θ. La XRD de monocristal mide un cristal único y bien formado y proporciona una determinación estructural tridimensional completa, incluyendo longitudes y ángulos de enlace.
La identificación de fases se realiza comparando el patrón de difracción medido contra patrones de referencia en bases de datos como el Powder Diffraction File (PDF) del International Centre for Diffraction Data (ICDD). El software moderno de búsqueda y coincidencia automatiza este proceso, identificando fases por sus posiciones de pico características e intensidades relativas. El análisis cuantitativo de fases utiliza el método de refinamiento Rietveld, que ajusta un patrón calculado (basado en modelos de estructura cristalina) al patrón observado mediante optimización por mínimos cuadrados de parámetros estructurales, microestructurales e instrumentales.
La ecuación de Scherrer relaciona el ensanchamiento de los picos de difracción con el tamaño promedio de cristalito (tamaño de dominio de dispersión coherente): τ = Kλ / (β cosθ), donde τ es el tamaño del cristalito, K es el factor de forma (~0,9) y β es la anchura total a media altura (FWHM) del pico en radianes. El análisis del ensanchamiento de picos también se utiliza para evaluar la microdeformación. La XRD encuentra una amplia aplicación en el cribado de polimorfos farmacéuticos (diferentes formas cristalinas del mismo fármaco pueden tener diferente solubilidad y biodisponibilidad), la mineralogía de arcillas (identificación de arcillas expandibles), la química del cemento (cuantificación de fases de clínker) y el análisis de fallas (productos de corrosión e identificación de fases en películas delgadas).
