La thermodynamique chimique est l’étude des transformations énergétiques dans les systèmes chimiques. Elle fournit la base théorique pour prédire si les réactions se produisent spontanément, l’étendue des réactions à l’équilibre et les changements énergétiques associés aux processus chimiques.

Concepts Fondamentaux

En thermodynamique, un système est la partie de l’univers étudiée, qui peut être ouverte, fermée ou isolée, tandis que l’environnement est tout le reste. Les fonctions d’état telles que P, V, T, U, H, S et G dépendent uniquement de l’état actuel du système, et non du chemin emprunté pour l’atteindre. La Première Loi de la Thermodynamique stipule que l’énergie ne peut être ni créée ni détruite, seulement convertie entre différentes formes : ΔU = q + w, où ΔU est le changement d’énergie interne, q est la chaleur et w est le travail.

Enthalpie (H)

L’enthalpie est définie comme H = U + PV, et à pression constante, ΔH = qp, ce qui signifie que la chaleur absorbée ou libérée est égale au changement d’enthalpie. Les réactions exothermiques libèrent de la chaleur (ΔH < 0), tandis que les réactions endothermiques absorbent de la chaleur (ΔH > 0). L’enthalpie standard de formation (ΔHf°) est le changement d’enthalpie lorsqu’une mole d’un composé est formée à partir de ses éléments dans leurs états standard, et la Loi de Hess stipule que ΔH pour une réaction est la somme des ΔHf° des produits moins celle des réactifs. Les énergies de dissociation de liaison peuvent estimer les enthalpies de réaction : ΔH ≈ Σ(énergies de liaison rompues) - Σ(énergies de liaison formées).

Entropie (S)

L’entropie est une mesure du désordre ou du hasard dans un système, et la Deuxième Loi stipule que l’entropie totale de l’univers augmente toujours pour un processus spontané. Les gaz ont une entropie plus élevée que les liquides, qui ont une entropie plus élevée que les solides, et la dissolution d’un soluté augmente l’entropie. Les valeurs d’entropie molaire standard (S°) sont positives et augmentent avec la température et la complexité moléculaire. ΔS° pour une réaction est égal à ΣS°(produits) - ΣS°(réactifs).

Énergie Libre de Gibbs (G)

L’énergie libre de Gibbs combine l’enthalpie et l’entropie : G = H - TS, et à température et pression constantes, ΔG = ΔH - TΔS. Lorsque ΔG < 0, le processus est spontané (exergonique) ; ΔG = 0 indique l’équilibre ; et ΔG > 0 signifie que le processus est non spontané (endergonique). Le changement d’énergie libre standard de Gibbs (ΔG°) est lié à la constante d’équilibre par ΔG° = -RT ln K, donc un ΔG° fortement négatif correspond à K >> 1. Notez que ΔG n’est pas la vitesse de réaction — la thermodynamique prédit la spontanéité, pas la cinétique.

Dépendance à la Température de la Spontanéité

Lorsque ΔH est négatif et ΔS est positif, la réaction est spontanée à toutes les températures. Lorsque ΔH est positif et ΔS est négatif, la réaction est non spontanée à toutes les températures. Lorsque ΔH est négatif et ΔS est négatif, la réaction est spontanée à basses températures où |TΔS| < |ΔH|. Lorsque ΔH est positif et ΔS est positif, la réaction est spontanée à hautes températures où TΔS > ΔH. La température à laquelle une réaction devient spontanée est T = ΔH/ΔS, où ΔG = 0.

Équilibre Chimique

À l’équilibre, les vitesses des réactions directe et inverse sont égales et ΔG = 0. La constante d’équilibre K dépend de la température selon l’équation de van’t Hoff : d(ln K)/dT = ΔH°/RT2. Le Principe de Le Chatelier stipule qu’un système à l’équilibre répond aux perturbations de concentration, pression ou température en se déplaçant pour contrecarrer le changement.

Applications

La thermodynamique chimique est utilisée pour prédire la faisabilité des réactions dans la synthèse chimique industrielle ; calculer le travail maximal obtenable à partir de piles à combustible et de batteries ; comprendre la transduction énergétique biochimique, comme la façon dont l’hydrolyse de l’ATP entraîne les réactions endergoniques ; et concevoir des processus avec des conditions optimales de température et de pression pour un rendement maximal.