Alcenos (C=C) e alcinos (C≡C) são hidrocarbonetos insaturados contendo uma ou mais ligações múltiplas carbono-carbono. A presença de ligações pi torna esses compostos significativamente mais reativos que os alcanos e fornece a base para reações de adição que estão entre as transformações mais importantes na síntese orgânica. Alcenos têm a fórmula geral C_nH_{2n}, enquanto alcinos seguem C_nH_{2n-2}.
Os átomos de carbono na ligação dupla dos alcenos são hibridizados sp², formando três ligações sigma em um arranjo trigonal planar (ângulos de ligação de 120°). Os orbitais p não hibridizados se sobrepõem lateralmente para formar a ligação pi, que é mais fraca (~265 kJ·mol⁻¹) que a ligação sigma (~350 kJ·mol⁻¹) e situa-se acima e abaixo do plano da molécula. Nos alcinos, os carbonos da ligação tripla são hibridizados sp (180°, linear), com dois conjuntos de orbitais p perpendiculares formando duas ligações pi ortogonais. A rotação restrita em torno da ligação dupla dá origem ao isomerismo cis/trans (designação E/Z no sistema IUPAC) em alcenos, onde os substituintes de maior prioridade em cada carbono determinam a configuração.
A nomenclatura de alcenos segue as regras IUPAC com o sufixo -eno. A cadeia principal deve conter a ligação dupla, que recebe o menor número possível. Para alcinos, o sufixo é -ino. Para compostos contendo ambos, o -eno tem precedência na numeração, e o composto é nomeado como um -enino. Quando os dois substituintes em uma ligação dupla são diferentes, as regras de prioridade de Cahn-Ingold-Prelog são aplicadas para atribuir a configuração E (entgegen, oposto) ou Z (zusammen, junto). A estabilidade dos alcenos aumenta com o grau de substituição — tetrassubstituído > trissubstituído > dissubstituído > monossubstituído. A regra de Saytzeff afirma que o alceno mais substituído é o produto majoritário em reações de eliminação.
A reação característica dos alcenos é a adição eletrofílica através da ligação dupla. A hidrogenação (H₂/Pd, Pt ou Ni) reduz alcenos a alcanos. A halogenação adiciona Br₂ ou Cl₂ para produzir di-haletos vicinais; o desaparecimento da cor do bromo é um teste qualitativo para insaturação. A hidrohalogenação adiciona HX seguindo a regra de Markovnikov: o átomo de hidrogênio adiciona-se ao carbono menos substituído, colocando o halogênio no carbono mais substituído. A hidratação (H₂O/H⁺) produz álcoois, também seguindo a regioquímica de Markovnikov. A rota de oximercuração-desmercurção fornece álcoois de Markovnikov sem rearranjo, enquanto a hidroboração-oxidação dá álcoois anti-Markovnikov com estereoquímica syn.
A clivagem oxidativa de alcenos fornece informações estruturais e intermediários sintéticos. A di-hidroxilação com OsO₄ ou KMnO₄ (frio, diluído) adiciona dois grupos hidroxila com estereoquímica syn. A ozonólise (O₃ seguido de tratamento redutivo ou oxidativo) cliva a ligação dupla para produzir aldeídos, cetonas ou ácidos carboxílicos, permitindo a determinação da posição da ligação dupla em alcenos desconhecidos. A posição da ligação dupla é identificada a partir dos produtos de clivagem, tornando a ozonólise uma ferramenta poderosa na elucidação estrutural.
Alcinos terminais (RC≡CH) têm acidez distinta com pKa ≈ 25, tornando-os significativamente mais ácidos que alcenos (pKa ≈ 44) ou alcanos (pKa ≈ 50). A acidez decorre do alto caráter s do carbono hibridizado sp (50% de caráter s), que estabiliza a base conjugada através do aumento da eletronegatividade. A amida de sódio (NaNH₂) ou bases organolítio fortes podem desprotonar alcinos terminais para formar ânions alquinídeos, que atuam como nucleófilos em reações de alquilação com haletos de alquila para formar alcinos de cadeia mais longa. Alcenos também sofrem polimerização — tanto por adição (radicalar ou mecanismos catiônicos/aniônicos) para formar poliolefinas como polietileno, polipropileno e PVC, tornando os alcenos criticamente importantes na indústria de plásticos.
