烯烃 (C=C) 和炔烃 (C=C) 是含有一个或多个碳-碳键的不饱和烃。 pi 键的存在使这些化合物的反应性明显高于烷烃,并为加成反应提供了基础,加成反应是有机合成中最重要的转化之一。烯烃的通式为C_nH_{2n},而炔烃的通式为C_nH_{2n-2}。
烯烃双键中的碳原子sp²杂化,形成三角形平面排列(键角120°)的三个西格玛键。未杂化的 p 轨道侧向重叠形成 pi 键,该键 (~265 kJ·mol-1) 比 sigma 键 (~350 kJ·mol-1) 弱,位于分子平面的上方和下方。在炔烃中,三键碳是 sp 杂化(180°,线性),两组垂直的 p 轨道形成两个正交的 pi 键。围绕双键的受限旋转导致烯烃中出现顺式/反式异构(IUPAC 系统中的 E/Z 名称),其中每个碳上较高优先级的取代基决定构型。
烯烃的命名遵循 IUPAC 规则,带有后缀 -ene。母链必须包含双键,双键的数量应尽可能小。对于炔烃,后缀是 -yne。对于同时含有两者的化合物,-烯优先编号,并且该化合物被命名为**-烯炔**。当双键上的两个取代基不同时,应用 Cahn-Ingold-Prelog 优先规则 来分配 E(entgegen,相反)或 Z(zusammen,在一起)构型。烯烃的稳定性随着取代度的增加而增加——四取代>三取代>二取代>单取代。 Saytzeff 规则指出,取代度较高的烯烃是消除反应中的主要产物。
烯烃的特征反应是跨双键的亲电加成。 氢化(H2/Pd、Pt 或 Ni)将烯烃还原为烷烃。 卤化 添加 Br2 或 Cl2 得到邻位二卤化物;溴显色是不饱和度的定性测试。 氢卤化按照马尔可夫尼科夫规则添加HX:氢原子添加到取代较少的碳上,将卤素置于取代较多的碳上。 水合作用 (H2O/H⁺) 产生醇,同样遵循马尔可夫尼科夫区域化学。 氧汞化-脱汞路线提供了没有重排的马尔可夫尼科夫醇,而硼氢化-氧化则提供了具有顺式立体化学的反马尔可夫尼科夫醇。
烯烃的氧化裂解提供结构信息和合成中间体。 二羟基化与 OsO₄ 或 KMnO₄(冷,稀释)添加两个具有顺式立体化学的羟基。 臭氧分解(O₃,然后进行还原或氧化处理)裂解双键以产生醛、酮或羧酸,从而可以确定未知烯烃中的双键位置。双键的位置可从裂解产物中确定,使臭氧分解成为结构阐明的有力工具。
末端炔烃 (RC−CH) 具有独特的酸性,‘pKa ≈ 25’,使其比烯烃 (‘pKa ≈ 44’) 或烷烃 (‘pKa ≈ 50’) 的酸性明显更强。酸性来自于 sp 杂化碳的高 s 特性(50% s 特性),它通过增加电负性来稳定共轭碱。氨基钠 (NaNH2) 或强有机锂碱可以使末端炔烃去质子化,形成炔化物阴离子,在与烷基卤的烷基化反应中充当亲核试剂,形成更长链的炔烃。烯烃还会经历聚合——加成聚合(自由基或阳离子/阴离子机制)形成聚烯烃,如聚乙烯、聚丙烯和 PVC,这使得烯烃在塑料行业中至关重要。