Alkene (C=C) und Alkine (C≡C) sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die eine oder mehrere Mehrfachbindungen zwischen Kohlenstoffatomen enthalten. Das Vorhandensein von Pi-Bindungen macht diese Verbindungen deutlich reaktiver als Alkane und bildet die Grundlage für Additionsreaktionen, die zu den wichtigsten Umwandlungen in der organischen Synthese gehören. Alkene haben die allgemeine Formel C_nH_{2n}, während Alkine C_nH_{2n-2} folgen.

Die Kohlenstoffatome in der Doppelbindung von Alkenen sind sp²-hybridisiert und bilden drei Sigma-Bindungen in einer trigonal-planaren Anordnung (120° Bindungswinkel). Die nicht hybridisierten p-Orbitale überlappen seitlich und bilden die Pi-Bindung, die schwächer (~265 kJ·mol⁻¹) als die Sigma-Bindung (~350 kJ·mol⁻¹) ist und oberhalb und unterhalb der Molekülebene liegt. Bei Alkinen sind die Kohlenstoffatome der Dreifachbindung sp-hybridisiert (180°, linear), mit zwei Sätzen senkrechter p-Orbitale, die zwei orthogonale Pi-Bindungen bilden. Die eingeschränkte Rotation um die Doppelbindung führt bei Alkenen zu cis/trans-Isomerie (E/Z-Bezeichnung im IUPAC-System), wobei die höher priorisierten Substituenten an jedem Kohlenstoff die Konfiguration bestimmen.

Die Nomenklatur von Alkenen folgt den IUPAC-Regeln mit der Endung -en. Die Hauptkette muss die Doppelbindung enthalten, die die niedrigstmögliche Nummer erhält. Für Alkine lautet die Endung -in. Bei Verbindungen, die beide enthalten, hat -en bei der Nummerierung Vorrang, und die Verbindung wird als -en-in benannt. Wenn die beiden Substituenten an einer Doppelbindung unterschiedlich sind, werden die Cahn-Ingold-Prelog-Prioritätsregeln angewendet, um die E (entgegen) oder Z (zusammen) Konfiguration zuzuweisen. Die Stabilität von Alkenen nimmt mit dem Substitutionsgrad zu — tetrasubstituiert > trisubstituiert > disubstituiert > monosubstituiert. Die Saytzeff-Regel besagt, dass das höher substituierte Alken das Hauptprodukt bei Eliminierungsreaktionen ist.

Die charakteristische Reaktion von Alkenen ist die elektrophile Addition an die Doppelbindung. Hydrierung (H₂/Pd, Pt oder Ni) reduziert Alkene zu Alkanen. Halogenierung addiert Br₂ oder Cl₂ unter Bildung vicinaler Dihalogenide; der Farbverlust von Brom ist ein qualitativer Test auf Ungesättigtheit. Hydrohalogenierung addiert HX nach der Markownikow-Regel: Das Wasserstoffatom addiert an das weniger substituierte Kohlenstoffatom, wodurch das Halogen am stärker substituierten Kohlenstoff platziert wird. Hydratisierung (H₂O/H⁺) ergibt Alkohole, ebenfalls nach Markownikow-Regiochemie. Die Oxymercurierung-Demercurierung liefert Markownikow-Alkohole ohne Umlagerung, während die Hydroborierung-Oxidation anti-Markownikow-Alkohole mit syn-Stereochemie ergibt.

Die oxidative Spaltung von Alkenen liefert strukturelle Informationen und synthetische Zwischenprodukte. Dihydroxylierung mit OsO₄ oder KMnO₄ (kalt, verdünnt) addiert zwei Hydroxylgruppen mit syn-Stereochemie. Ozonolyse (O₃ gefolgt von reduktiver oder oxidativer Aufarbeitung) spaltet die Doppelbindung unter Bildung von Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren und ermöglicht die Bestimmung der Doppelbindungsposition in unbekannten Alkenen. Die Position der Doppelbindung wird aus den Spaltprodukten identifiziert, was die Ozonolyse zu einem leistungsstarken Werkzeug in der Strukturaufklärung macht.

Terminale Alkine (RC≡CH) haben eine ausgeprägte Azidität mit pKa ≈ 25, was sie deutlich saurer macht als Alkene (pKa ≈ 44) oder Alkane (pKa ≈ 50). Die Azidität resultiert aus dem hohen s-Charakter des sp-hybridisierten Kohlenstoffs (50 % s-Charakter), der die konjugierte Base durch erhöhte Elektronegativität stabilisiert. Natriumamid (NaNH₂) oder starke Organolithiumbasen können terminale Alkine deprotonieren, um Alkinid-Anionen zu bilden, die als Nucleophile bei Alkylierungsreaktionen mit Alkylhalogeniden zur Verlängerung der Alkin-Kette wirken. Alkene unterliegen auch der Polymerisation — sowohl Additionspolymerisation (radikalisch oder kationisch/anionisch) zu Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen und PVC —, was Alkene für die Kunststoffindustrie von entscheidender Bedeutung macht.