A Espectrometria de Fluorescência de Raios X (FRX) é uma técnica de análise elementar não destrutiva que mede os raios X característicos emitidos quando uma amostra é irradiada com raios X de alta energia ou raios gama. É aplicável a elementos do berílio (Z = 4) ao urânio (Z = 92) em uma ampla faixa de concentração — desde níveis traço (ppm) até constituintes majoritários (nível percentual). A FRX é particularmente valorizada por seu preparo mínimo de amostra e pela capacidade de analisar sólidos, pós e líquidos diretamente.
O princípio da FRX baseia-se no efeito fotoelétrico. Quando um fóton de raios X incidente atinge um átomo com energia maior que a energia de ligação de um elétron de camada interna (camada K, L ou M), esse elétron é ejetado, criando uma vacância. Um elétron de uma camada de maior energia preenche a vacância, e a diferença de energia é liberada como um fóton de raios X característico. A energia desse fóton é única para o elemento e a transição eletrônica específica — linhas Kα, Kβ, Lα, Lβ, Mα, entre outras. Medindo as energias (dispersivo em energia) ou comprimentos de onda (dispersivo em comprimento de onda) e suas intensidades, obtêm-se informações qualitativas e quantitativas.
A fonte de raios X é tipicamente um tubo de raios X com um alvo metálico (Rh, Ag, W, Mo, Cr) que emite bremsstrahlung e linhas características quando bombardeado com elétrons acelerados. Em instrumentos portáteis, uma fonte radioativa (ex.: ¹⁰⁹Cd, ²⁴¹Am, ⁵⁵Fe) pode ser usada em seu lugar. Os raios X incidentes devem ter energia suficiente para excitar os elementos de interesse — elementos com Z mais alto requerem energias de excitação mais altas.
A FRX dispersiva em energia (ED-XRF) usa um detector de estado sólido (detector de deriva de silício, SDD; ou Si(Li)) para medir a energia de cada fóton de raios X recebido diretamente, produzindo um espectro de contagens vs. energia. Instrumentos de ED-XRF são compactos, rápidos e adequados para triagem multielementar. A FRX dispersiva em comprimento de onda (WD-XRF) usa um cristal para difratar raios X e um goniômetro para selecionar comprimentos de onda específicos. A WD-XRF oferece resolução espectral superior (resolvendo picos muito próximos) mas requer mais tempo de instrumento e massa de amostra. Existem configurações sequenciais e simultâneas (multicanal).
Os efeitos de matriz são significativos em FRX porque as intensidades de raios X medidas dependem não apenas da concentração do analito, mas também da absorção e realce por outros elementos na amostra. A análise semiquantitativa usa algoritmos de parâmetros fundamentais (FP) para corrigir esses efeitos matematicamente. A análise quantitativa requer padrões de calibração com matriz correspondente ou o uso de fusão (ex.: tetraborato de lítio) e preparação de pastilhas prensadas para minimizar efeitos de tamanho de partícula e mineralógicos. A FRX é amplamente usada nas indústrias de cimento, mineração e metais para controle de processo, em conservação de arte e arqueologia para análise não invasiva de pigmentos e metais, e em monitoramento ambiental para triagem de solo e sedimento.
