X射线荧光（XRF）光谱法是一种非破坏性元素分析技术，测量样品受高能X射线或伽马射线照射时发出的特征X射线。它适用于从铍（Z = 4）到铀（Z = 92）的元素，浓度范围宽广——从痕量水平（ppm）到主要成分（百分比水平）。XRF特别因其最少的样品制备和直接分析固体、粉末和液体的能力而受到重视。

XRF的原理基于光电效应。当一个入射X射线光子以大于内层电子（K、L或M层）结合能的能量撞击原子时，该电子被击出，产生空位。较高能级的电子填充空位，能量差以特征X射线光子的形式释放。该光子的能量对于元素和特定的电子跃迁是唯一的——Kα、Kβ、Lα、Lβ、Mα谱线等。通过测量能量（能量色散）或波长（波长色散）及其强度，可以获得定性和定量信息。

X射线源通常是X射线管，带有金属靶（Rh、Ag、W、Mo、Cr），在加速电子轰击时发射轫致辐射和特征谱线。在便携式或手持式仪器中，可使用放射源（如¹⁰⁹Cd、²⁴¹Am、⁵⁵Fe）替代。入射X射线必须有足够的能量激发目标元素——原子序数较高的元素需要更高的激发能。

**能量色散XRF（ED-XRF）**使用固态检测器（硅漂移检测器SDD；或Si(Li)）直接测量每个入射X射线光子的能量，产生计数 vs. 能量的光谱。ED-XRF仪器紧凑、快速，适用于多元素筛选。**波长色散XRF（WD-XRF）**使用晶体衍射X射线，并使用测角仪选择特定波长。WD-XRF提供优越的光谱分辨率（分辨紧密间隔的峰），但需要更多的仪器时间和样品量。存在顺序式和同时式（多通道）配置。

基体效应在XRF中很重要，因为测量的X射线强度不仅取决于分析物浓度，还取决于样品中其他元素的吸收和增强。半定量分析使用基本参数（FP）算法数学校正这些效应。定量分析需要基体匹配的校准标准，或使用熔融法（如四硼酸锂）和压片制备来最小化颗粒大小和矿物学效应。XRF广泛应用于水泥、采矿和金属生产的过程控制、艺术品保护和考古学中的非侵入性颜料和金属分析，以及环境监测中的土壤和沉积物筛查。