La spectrométrie de fluorescence des rayons X (XRF) est une technique d’analyse élémentaire non destructive qui mesure les rayons X caractéristiques émis lorsqu’un échantillon est irradié par des rayons X ou gamma de haute énergie. Elle est applicable aux éléments du béryllium (Z = 4) à l’uranium (Z = 92) sur une large gamme de concentrations — des niveaux de traces (ppm) aux constituants majeurs (pourcentage). La XRF est particulièrement appréciée pour sa préparation d’échantillon minimale et sa capacité à analyser directement les solides, les poudres et les liquides.
Le principe de la XRF est basé sur l’effet photoélectrique. Lorsqu’un photon X incident frappe un atome avec une énergie supérieure à l’énergie de liaison d’un électron de couche interne (couche K, L ou M), cet électron est éjecté, créant une vacance. Un électron d’une couche de plus haute énergie comble la vacance, et la différence d’énergie est libérée sous forme de photon X caractéristique. L’énergie de ce photon est unique à l’élément et à la transition électronique spécifique — raies Kα, Kβ, Lα, Lβ, Mα, entre autres. En mesurant les énergies (dispersion d’énergie) ou les longueurs d’onde (dispersion de longueur d’onde) et leurs intensités, on obtient des informations à la fois qualitatives et quantitatives.
La source de rayons X est généralement un tube à rayons X avec une cible métallique (Rh, Ag, W, Mo, Cr) qui émet un rayonnement de freinage (bremsstrahlung) et des raies caractéristiques lorsqu’il est bombardé par des électrons accélérés. Dans les instruments portables, une source radioactive (par exemple, ¹⁰⁹Cd, ²⁴¹Am, ⁵⁵Fe) peut être utilisée à la place. Les rayons X incidents doivent avoir une énergie suffisante pour exciter les éléments d’intérêt — les éléments de Z plus élevé nécessitent des énergies d’excitation plus élevées.
La XRF à dispersion d’énergie (ED-XRF) utilise un détecteur à état solide (détecteur à dérive de silicium, SDD ; ou Si(Li)) pour mesurer directement l’énergie de chaque photon X incident, produisant un spectre de comptages en fonction de l’énergie. Les instruments ED-XRF sont compacts, rapides et adaptés au criblage multi-éléments. La XRF à dispersion de longueur d’onde (WD-XRF) utilise un cristal pour diffracter les rayons X et un goniomètre pour sélectionner des longueurs d’onde spécifiques. La WD-XRF offre une résolution spectrale supérieure (résolution de pics rapprochés) mais nécessite plus de temps d’instrument et de masse d’échantillon. Des configurations séquentielles et simultanées (multicanaux) existent.
Les effets de matrice sont significatifs en XRF car les intensités de rayons X mesurées dépendent non seulement de la concentration de l’analyte mais aussi de l’absorption et de l’exaltation par d’autres éléments dans l’échantillon. L’analyse semi-quantitative utilise des algorithmes de paramètres fondamentaux (FP) pour corriger ces effets mathématiquement. L’analyse quantitative nécessite des étalons d’étalonnage adaptés à la matrice ou l’utilisation de la fusion (par exemple, tétraborate de lithium) et de la préparation par pastille pressée pour minimiser les effets de taille de particules et minéralogiques. La XRF est largement utilisée dans les industries du ciment, minière et métallurgique pour le contrôle des procédés, dans la conservation artistique et l’archéologie pour l’analyse non invasive des pigments et des métaux, et dans la surveillance environnementale pour le criblage des sols et des sédiments.
