芳香取代反应是有机化学中的基本转化反应，其中取代基取代芳香环上的氢原子。亲电芳香取代（EAS）是最常见的类型，但对于缺电子环，亲核芳香取代（NAS）也很重要。

亲电芳香取代（EAS）

在亲电芳香取代中，芳香环作为亲核试剂，攻击强亲电试剂形成共振稳定的芳烃离子（Wheland中间体或σ-络合物）。芳烃离子然后失去质子（H+）以恢复芳香环，这是反应的驱动力。一般机理为：E+（亲电试剂）→ 芳烃进攻 → 芳烃离子 → 去质子化 → 取代芳烃。

常见EAS反应

硝化使用NO2+（硝酰阳离子）作为亲电试剂，由HNO3和H2SO4生成，产生硝基芳香化合物，是苯胺的重要前体。卤化使用Br2或Cl2与路易斯酸催化剂（FeBr3、AlCl3）生成Br+或Cl+，而碘化需要氧化剂如HNO3或HIO4。磺化使用发烟H2SO4中的SO3或HSO3+作为亲电试剂，该反应可逆——用稀酸加热可发生脱磺酸基反应。弗里德-克拉夫茨烷基化使用卤代烷与AlCl3生成碳正离子攻击芳香环，但多烷基化和重排是常见副反应。弗里德-克拉夫茨酰基化使用酰氯与AlCl3生成酰基正离子，产生酮而不发生重排。

取代基的定位效应

活化基团（邻对位定位基）如-OH、-NH2、-OCH3和-CH3是给电子基团，增加环上的电子密度，使EAS更快，并将进入的亲电试剂导向邻位和对位。钝化基团（间位定位基）如-NO2、-CN、-COOH、-SO3H和-CHO是吸电子基团，降低电子密度，使EAS更慢，并将进入的亲电试剂导向间位。卤素（-F、-Cl、-Br、-I）是独特的：它们因诱导吸电子而钝化，但因孤对电子的共振给电子而成为邻对位定位基。

亲核芳香取代（NAS）

对于在邻/对位有强吸电子基团（如-NO2）的缺电子芳香环，亲核试剂（OH-、NH3、CN-）可以直接进攻。加成-消除机理（SNAr）通过Meisenheimer络合物（阴离子σ-加合物）进行，吸电子基团稳定负电荷。该反应需要相对于离去基团的邻位和对位有强吸电子基团，以及良好的离去基团（SNAr中F > NO2 > Cl > Br > I）。

苯炔机理（消除-加成）

对于未活化的芳基卤化物（无吸电子基团），强碱（NH2-、OH-在高温下）诱导HX消除形成苯炔中间体（环中具有三键）。亲核试剂然后攻击苯炔三键的任一个碳原子，得到邻位和对位取代产物的混合物。此反应需要苛刻条件（高温、强碱），在机理上与SNAr不同。

应用

该技术用于通过硝化、卤化和磺化合成染料、颜料和药物；通过弗里德-克拉夫茨酰基化合成用于香料和药物中间体的酮类；以及通过亲核芳香取代合成除草剂、聚合物（PEEK）和先进材料。