络合滴定是一种容量分析技术，利用金属离子与络合剂（配体）之间形成稳定的水溶性络合物来测定溶液中金属离子的浓度。EDTA 滴定是最常见的形式。

络合滴定原理

将螯合剂（配体）加入含有金属离子的溶液中，形成具有确定化学计量关系的配位络合物。乙二胺四乙酸（EDTA）是使用最广泛的滴定剂，与大多数二价和三价金属离子形成 1:1 络合物，与电荷无关。金属-EDTA 络合物的稳定性用形成常数（Kf）表示，数值范围从 Mg2+ 的 10^8 到 Fe3+ 的 10^25，决定了滴定是否可行。

EDTA 的性质

EDTA 是六齿配体，具有四个羧酸基团和两个胺基团，可与金属离子配位，形成异常稳定的螯合物。通常以二钠盐形式（Na2H2Y·2H2O）使用以增加溶解度，基准物质由干燥的 EDTA 制备或用锌或钙标准溶液标定。EDTA 的质子化状态取决于 pH，影响其螯合能力，有效形成常数（Kf’）考虑了 EDTA 随 pH 变化的形态分布。

pH 控制

在低 pH 下 EDTA 质子化程度增加，降低其螯合能力，每种金属的最低 pH 由定量滴定所需的 log Kf’ ≥ 6 决定。Mg2+ 和 Ca2+ 需要 pH 10（使用氨缓冲液），而 Fe3+ 可在 pH 1-2 下滴定。氨缓冲液（NH3/NH4Cl，pH 10）是 EDTA 滴定中最常用的缓冲液，提供 pH 控制和辅助络合作用（用于 Zn2+ 和 Cu2+ 等金属）。

EDTA 滴定指示剂

铬黑 T（EBT）在无金属离子时呈蓝色，络合时呈酒红色，在 pH 10 下用于 Mg2+、Ca2+、Zn2+ 和 Pb2+。紫脲酸铵终点时从黄粉色变为紫色，用于 Ca2+ 和 Ni2+（高 pH）。二甲酚橙从黄色变为红色终点，用于 Bi3+、Th4+ 和 Zr4+（pH 1-3）。指示剂的结合强度必须弱于 EDTA，以便 EDTA 在终点时置换指示剂。

直接滴定与间接滴定

直接滴定中，用标准 EDTA 直接滴定金属离子溶液直至指示剂变色。返滴定中，向金属溶液中加入过量 EDTA，未反应的 EDTA 用标准金属溶液（如 Zn2+ 或 Mg2+）滴定，用于金属与 EDTA 形成慢络合物或在所需 pH 下沉淀的情况。置换滴定中，结合较弱的金属（如 Mg2+）被结合较强的金属置换，然后滴定被置换的金属，用于缺乏合适指示剂的金属。

应用

络合滴定用于测定饮用水和工业用水中的硬度（Ca2+ 和 Mg2+）；分析合金、矿石和药物制剂中的金属含量；定量测定血清、牛奶和食品中的钙；以及测定肥料和营养补充剂中的锌。