络合滴定是一种容量分析技术，利用金属离子和络合剂（配体）之间形成稳定的水溶性络合物来测定溶液中金属离子的浓度。 EDTA 滴定是最常见的形式。
络合滴定原理
将螯合剂（配体）添加到含有金属离子的溶液中，形成具有明确化学计量的配位络合物。乙二胺四乙酸 (EDTA) 是最广泛使用的滴定剂，无论电荷如何，它都能与大多数二价和三价金属离子形成 1:1 络合物。金属-EDTA络合物的稳定性用形成常数(Kf)表示，其值范围从Mg2+的108到Fe3+的1025，决定滴定是否可行。
EDTA 性质
EDTA 是一种六齿配体，具有四个羧酸根和两个胺基，与金属离子配位，形成极其稳定的螯合物。它通常以二钠盐 (Na2H2Y·2H2O) 的形式使用以提高溶解度，主要标准品由干燥的 EDTA 制备或根据锌或钙标准品进行标准化。 EDTA 的质子化状态取决于 pH 值，影响其螯合能力，有效形成常数 (Kf’) 解释了 pH 依赖性 EDTA 形态。
pH 控制
EDTA 在低 pH 下质子化程度越来越高，从而降低了其螯合能力，每种金属的最低 pH 值取决于定量滴定 log Kf’ ≥ 6 的要求。 Mg2+ 和 Ca2+ 需要使用氨缓冲液将 pH 调节至 10，而 Fe3+ 可以在 pH 1-2 下滴定。氨缓冲液（NH3/NH4Cl，pH 10）是 EDTA 滴定最常用的缓冲液，可为 Zn2+ 和 Cu2+ 等金属提供 pH 控制和辅助络合。
EDTA 滴定指标
Eriochrome Black T (EBT) 在没有金属离子的情况下呈蓝色，络合后呈酒红色，在 pH 10 下用于 Mg2+、Ca2+、Zn2+ 和 Pb2+。 Murexide（紫癜铵）在终点时从黄粉色变为紫色，用于高 pH 条件下的 Ca2+ 和 Ni2+。二甲酚橙在终点处从黄色变为红色，用于 pH 1-3 下的 Bi3+、Th4+ 和 Zr4+。指示剂的结合强度必须低于 EDTA，以便 EDTA 在终点取代指示剂。
直接和间接滴定
直接滴定法是用标准EDTA直接滴定金属离子溶液，直至指示剂变色。在反滴定中，将过量的 EDTA 添加到金属溶液中，并用标准金属溶液（例如 Zn2+ 或 Mg2+）滴定未反应的 EDTA，当金属与 EDTA 形成缓慢络合物或在所需 pH 值下沉淀时使用。在置换滴定中，结合力较弱的金属（例如 Mg2+）被结合力较强的金属置换，并对置换的金属进行滴定，用于缺乏合适指示剂的金属。
应用程序
络合滴定用于测定饮用水和工业用水中的水硬度（Ca2+和Mg2+）；合金、矿石和药物制剂中金属含量的分析；血清、牛奶和食品中钙的定量；肥料和营养补充剂中锌的测定。
