共轭系统的特点是单键和多键交替，允许 π 电子在相邻的 p 轨道上离域。最简单的共轭体系是 1,3-丁二烯，其中四个 π 电子占据四个重叠 p 轨道的体系。这种离域作用赋予了热力学稳定性（共轭能，每个双键~15 kJ/mol）和独特的光谱和化学性质。

共振和紫外-可见光谱

共轭体系中的共振稳定性非常重要：烯丙基自由基、阳离子和阴离子都通过三个碳原子上的电子离域来稳定。随着 HOMO 和 LUMO 之间的能隙减小，扩展共轭将 UV-Vis 吸收转移到更长的波长 (λ_max)。类胡萝卜素具有延长的多烯链，可吸收可见光，并形成胡萝卜、西红柿和蛋黄的颜色。 Woodward-Fieser 规则提供了共轭二烯和烯酮 λ_max 的经验预测。

1,2- 与 1,4-加成

共轭二烯进行亲电加成得到两种产物。 1,2-加成（动力学控制）将亲电试剂和亲核试剂放置在相邻的碳上，而1,4-加成（热力学控制）将它们放置在末端碳上，留下内部双键。产品分布取决于温度：较低的温度有利于更快的 1,2-加成，而较高的温度允许平衡到更稳定的 1,4-产品。动力学与热力学控制的原理是共轭系统化学中反复出现的主题。

狄尔斯-阿尔德环加成

Diels-Alder 反应是共轭二烯（4π 组分）和亲二烯体（2π 组分）之间的 [4+2] 环加成，形成具有两个新 σ 键的六元环。该反应通过环状芳香族过渡态进行并且是立体定向的——亲二烯体的相对立体化学保留在产物中。二烯必须采用s-顺式构象进行反应； s-反式构象通常更稳定但不反应。亲双烯体上的吸电子基团（CHO、COOR、CN、NO2）和二烯上的给电子基团加速了反应（逆电子需求狄尔斯-阿尔德翻转了这些要求）。

区域化学和立体化学

内切规则（阿尔德规则）规定狄尔斯-阿尔德反应的主要产物是内切异构体，其中亲二烯体的取代基位于二烯的 π 系统下。这种选择性源于过渡态的次级轨道相互作用。不对称二烯和亲双烯体的区域化学遵循邻位/对位规则：HOMO（二烯）和LUMO（亲双烯体）的最大系数优先结合。路易斯酸（BF₃、AlCl₃、ZnCl₃）通过配位降低亲双烯体的 LUMO 能量来催化 Diels-Alder 反应。

Hetero-Diels-Alder 和 Retro-Diels-Alder

杂狄尔斯-阿尔德反应使用二烯或亲二烯体中的杂原子，能够合成六元杂环（四氢吡喃、二氢吡喃）。羰基和亚氨基亲二烯体很常见。逆狄尔斯-阿尔德反应是微观逆反应，在加热时将环己烯衍生物裂解成二烯和亲双烯体。这种逆过程在合成上可用于生成反应性中间体，并已用于构建复杂的天然产物，例如类固醇和生物碱。