配位化学是对金属配合物的研究，其中中心金属离子或原子被一组配体（提供电子对的离子或分子）包围。 Alfred Werner 的配位理论（1893）首次正确提出金属离子同时具有初级（可电离）和次级（不可电离）价，分别对应于氧化态和配位数。他的革命性见解得到了电导率测量和异构体计数的证实，为他赢得了 1913 年诺贝尔奖，并建立了对配位化合物的现代理解。

坐标数和几何形状

配位数（CN）是直接键合到金属中心的配体供体原子的数量。 CN 6（八面体）是最常见的几何形状，存在于“[Co(NH₃)₆]3⁺”、“[Fe(CN)₆]⁴⁻”和“[Cr(H2O)₆]3⁺”等配合物中。 CN 4 给出四面体（常见于 d⁰、d⁵、d10 离子，如“[NiCl₄]²⁻”、“[Zn(NH₃)₄]²⁺”）或方形平面几何形状（典型用于 d⁸ 离子，如“[PtCl₄]²⁻”、“[Ni(CN)₄]²⁻”）。 CN 5（三角双锥或四方锥）在反应中间体中不太常见但很重要。较大的金属和较小的配体会出现较高的配位数 (CN 7-9)，例如“[Mo(CN)₈]⁴⁻”（正方反棱柱）和“[La(H2O)₉]3⁺”（三角三棱柱）。优选的几何形状由金属离子大小、电子构型和配体空间需求决定。

配体和螯合效应

配体根据其密度（它们用于配位的供体原子的数量）进行分类。单齿配体通过一个原子（例如 H2O、NH3、Cl-、CN-、CO）进行贡献。双齿配体有两个供体原子，例如乙二胺 (en)、2,2’-联吡啶 (bpy) 和草酸 (ox2-)。具有多个供体原子的多齿配体包括三亚乙基四胺（trien，四齿）、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA5-，五齿）和乙二胺四乙酸（EDTA4-，六齿）。螯合效应是指与类似的单齿配合物相比，具有多齿配体的配合物具有更高的热力学稳定性。例如，“[Ni(en)₃]²⁺” (log K = 18.6) 比“[Ni(NH₃)₆]²⁺” (log K = 8.6) 稳定得多，尽管两者都有六个 N 供体原子。这种由熵驱动的稳定作用的产生是因为螯合释放了更多的游离配体分子——三个 en 分子取代了 6 个 NH₃ 分子，使粒子数加倍并增加了熵。

配位化合物的命名法

在命名配位化合物时，阳离子先于阴离子命名。在配位范围内，配体按字母顺序命名（忽略前缀）在金属之前，阴离子配体以 -o 结尾（Cl⁻为氯，CN⁻为氰基，OH⁻为羟基），中性配体保留其名称（除了 H2O = 水，NH₃ = 氨胺，CO = 羰基，NO = 亚硝酰基）。金属的氧化态由括号中的罗马数字表示。对于阴离子配合物，金属名称以 -ate 结尾（高铁酸盐、铜酸盐、钴酸盐）。例子：“[Co(NH₃)6]Cl₃”是氯化六氨合钴(III)； “K 3 [Fe(CN) 6 ]”是六氰基铁(III)酸钾； “[PtCl2(NH3)2]”是二氯二胺铂(II)。几何形状和配体排列在需要时指定：八面体 MA₃B₃ 异构体的面-（面）和梅尔-（子午）。

配位化合物中的异构现象

配位化合物表现出丰富的异构现象。结构异构包括电离异构（[CoBr(NH₃)5]SO4 vs [CoSO4(NH₃)5]Br）、水合物异构（[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O vs [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O）、键合异构（其中双齿配体通过不同原子形成的键——“[Co(NO2)(NH₃)₅]²⁺”硝基与“[Co(ONO)(NH₃)₅]²⁺”亚硝基)，以及双金属配合物中的配位异构现象。立体异构包括几何异构：方形平面“[PtCl2(NH3)2]”中的顺反异构体（顺铂具有抗癌活性，反铂没有）和八面体MA₃B₃中的面聚体。当配合物缺乏对称面时，就会发生光学异构现象 - “[Co(en)₃]3⁺”以 Δ（右手）和 Λ（左手）对映体存在，可使用手性拆分剂拆分。异构现象的研究对于维尔纳配位理论的建立至关重要。

稳定性常数和应用

配位络合物的稳定性通过逐步形成常数 (K₁, K2, …, Kₙ) 和累积常数 (βₙ = K₁K2…Kₙ) 来量化。 Irving-Williams 系列建立了二价第一行过渡金属配合物的稳定顺序：“Mn²⁺ < Fe²⁺ < Co²⁺ < Ni²⁺ < Cu²⁺ > Zn²⁺”，反映了离子半径、晶体场稳定能和 Jahn-Teller 畸变的组合。配位化学的应用非常广泛。在生物学中，金属酶——血红蛋白（用于 O2 运输的铁卟啉）、碳酸酐酶（用于 CO2 水合的锌）、固氮酶（用于固定 N2 的 Fe-Mo 簇）和细胞色素 c 氧化酶（用于还原 O2 的 Cu-Fe）——是配位复合物。在医学上，顺铂‘[PtCl2(NH₃)2]`是一种广泛使用的抗癌药物；钆(III)络合物是MRI造影剂；和锝-99m 复合物是诊断放射性药物。在工业中，配位催化剂（威尔金森催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、用于烯烃复分解的格拉布催化剂）对于大规模化学合成至关重要。有色颜料和染料（普鲁士蓝、铜酞菁）也是配位化合物。