有机金属化学包括具有至少一个直接金属-碳键的化合物，弥补了无机化学和有机化学之间的差距。该领域的起源可以追溯到 1827 年蔡斯盐（“K[PtCl₃(C2H₄)]·H2O”）的发现，尽管其结构直到 20 世纪才被了解。 1951年，具有里程碑意义的二茂铁（“Fe(C₅H₅)2”）的发现，以其夹层结构，引发了该领域的爆炸性增长。 18 电子规则类似于主族元素的八位组规则，提供了强大的组织原则：稳定的有机金属化合物通常具有 18 个价电子，对应于一组填充的 s、p 和 d 轨道（9 个轨道 × 2 个电子）。

18 电子规则和电子计数

有机金属配合物中电子计数常用的方法有两种。共价（中性配体）方法将金属视为中性，并根据配体的形式电荷将配体指定为中性或阴离子：CO 提供 2 个电子，PR₃ 提供 2 个电子，Cl 提供 1 个电子（作为 Cl·），η5-C5H₅ 提供 5 个电子。离子（带电配体）方法将所有配体指定为闭壳离子：CO 为中性，Cl⁻ 提供 2 个电子， η5-C₅H5⁻ 给出 6。正确应用时，两种方法都会给出相同的总电子数。与 18 电子规则的常见偏差是：16 电子配合物在 d⁸ 金属（Pd2⁺、Pt2⁺、Ni2⁺）中普遍存在，并且由于其配位不饱和性而通常具有催化活性，而 17 电子和 19 电子配合物可以轻松进行单电子氧化还原反应。

金属羰基化合物和光谱表征

羰基金属是研究最广泛的有机金属化合物之一。一氧化碳通过从 C 孤对电子到空金属轨道的 σ 供体以及从填充金属 d 轨道到 CO π* 轨道的 π 反向键合与金属结合。背键合的程度直接反映在 IR 拉伸频率 (ν_CO) 中。游离 CO 在 2143 cm-1 处吸收，而末端金属羰基通常在 2125 至 1850 cm-1 之间吸收，而桥接羰基则在更低的频率 (1850-1700 cm-1) 处吸收。 ν_CO 越低表示背键作用越强：更多的电子密度流入 CO π* 轨道，削弱了 C-O 键。这种光谱手柄使红外光谱成为表征金属羰基化合物和监测反应的重要工具。羰基金属通常通过金属与CO在高压下直接反应或通过还原羰基化来合成。

基本有机金属反应

有机金属反应性受一些基本反应类型的控制。氧化加成涉及将 A-B 键加成到金属中心，从而使金属氧化态和配位数增加 2 倍。该反应对于激活惰性键（H-H、C-H、C-X）至关重要，并且有利于富电子的低价金属。还原消除是微观逆转，形成新的 A-B 键并还原金属。迁移插入涉及将不饱和配体（CO、烯烃）插入金属-烷基键中；对于CO，烷基迁移到配位的CO，得到酰基络合物。从烷基配合物中消除β-氢化物会产生金属氢化物和烯烃，需要与烷基顺式的空配位点。

烯烃复分解和交叉偶联反应

在格鲁布斯催化剂（亚烷基钌）的催化下，烯烃复分解重新分配了烯烃取代基，彻底改变了合成化学。 Chauvin机制涉及金属亚烷基和烯烃之间的[2+2]环加成形成金属环丁烷，然后环化还原。 Grubbs 第一代催化剂使用两个 PCy₃ 配体，而第二代催化剂则采用 N-杂环卡宾 (NHC) 配体，以提高活性和稳定性。交叉偶联反应是现代有机合成的另一个基石。 Heck 反应将烯烃与芳基卤化物偶联； Suzuki偶联使用有机硼试剂；根岸偶联采用有机锌化合物； Sonogashira偶联在炔烃和芳基/乙烯基卤化物之间形成C-C键。所有这些都通过氧化加成、金属转移和还原消除顺序进行。

C-H 活化和均相催化

C-H 活化，即 C-H 键的直接官能化，无需预官能化，代表了有机金属化学的前沿。存在多种机制：氧化加成（低价、富电子金属）、σ键复分解（早期金属、镧系元素）、亲电子活化（高氧化态的晚期金属）和金属介导的自由基途径。定向 C-H 活化使用定向基团（吡啶、酰胺、羧酸盐）将金属定位在特定的 C-H 键附近。这些反应可以简化药物、农用化学品和天然产物的合成。有机金属催化的工业应用非常广泛：加氢甲酰化（从烯烃、合成气和 Co/Rh 催化剂生产醛）、孟山都和 Cativa 工艺（从甲醇羰基化生产乙酸）和烯烃聚合（齐格勒-纳塔和茂金属催化剂）。有机金属化学继续推动可持续合成和能源转换领域的创新。