相平衡是研究物质不同相以热力学平衡共存的条件（温度、压力、成分）。相图提供了这些关系的图形表示，是材料科学、化学和工程中的重要工具。

相和相变

相是具有均匀物理和化学性质的物质的均匀区域，具有固体、液体和气体三个主要相。相变包括熔化（固体到液体）、冻结（液体到固体）、汽化（液体到气体）、冷凝（气体到液体）、升华（固体到气体）和沉积（气体到固体）。在恒压下的相变过程中，温度保持恒定，因为热量被吸收为相变的潜热或热函。

吉布斯相位规则

相规则与相数 (P)、分量 (C) 和自由度 (F) 相关：F = C - P + 2。自由度 (F) 是可以在不改变相数的情况下独立更改的密集变量（T、P、成分）的数量。对于单组分系统（C = 1），F = 3 - P，因此在三相点（P = 3），F = 0（不变）；沿相界 (P = 2)，F = 1（单变量）；在单相 (P = 1) 内，F = 2（双变量）。

单组分相图

水的相图显示三个相：冰（固体）、液态水和蒸汽（气体），并且由于冰的密度比液态水低，所以固液边界具有负斜率。二氧化碳的相图具有正固液边界，三相点位于5.11 atm和-56.6°C； CO2 在大气压下升华。临界点标志着温度和压力，高于该温度和压力，液相和气相变得无法区分，形成超临界流体 - 对于水，Tc = 374°C，Pc = 218 atm，而对于 CO2，Tc = 31°C，Pc = 73 atm。

克劳修斯-克拉佩龙方程

Clausius-Clapeyron 方程描述了蒸气压的温度依赖性：dP/dT = ΔH/TΔV，其中 ΔH 是汽化焓，ΔV 是体积变化。对于液汽平衡，积分形式为 ln(P2/P1) = -ΔHvap/R × (1/T2 - 1/T1)。该方程用于根据不同温度下的蒸气压测量来计算汽化焓。

二元相图

温度-组成 (T-x) 图显示了恒压下双组分混合物的相行为与组成的函数关系。理想解遵循拉乌尔定律：Pi = x_iPi*，其中 Pi 是组分 i 的分压，x_i 是其摩尔分数，Pi* 是其蒸气压；正偏差表示 A-B 相互作用较弱，而负偏差表示 A-B 相互作用较强。共晶系统具有共晶点，这是二元系统中熔点最低的成分 - 共晶混合物在低于任一纯组分的单一温度下熔化，对于 NaCl/H2O，共晶成分在 -21.1°C 时为 23.3% NaCl。共沸系统是在恒定组成下沸腾的液体混合物；乙醇-水在 95.6% 乙醇 (78.2°C) 下形成最低沸点共沸物，而硝酸-水形成最高沸点共沸物。

液-液和固-液平衡

部分混溶的液体（例如水和苯酚）具有上限临界溶液温度（UCST），高于该温度两种液体完全混溶。液-液相图还可以显示较低的临界溶液温度 (LCST)，如水-三乙胺和聚合物溶液中所示。共晶系统的固-液相图在冶金中用于了解合金行为，在制药中用于设计药物共晶。

超临界流体

在临界温度和压力之上，物质以超临界流体形式存在，其性质介于液体和气体之间，密度接近液体，粘度接近气体。超临界二氧化碳广泛用于咖啡脱咖啡因、精油提取以及绿色化学溶剂。超临界水因其独特的溶剂化特性而被用于生物质气化和废物销毁。