相平衡研究物质不同相在热力学平衡下共存的条件（温度、压力、组成）。相图以图形方式表示这些关系，是材料科学、化学和工程学中的重要工具。

相与相变

相是具有均匀物理和化学性质的物质的均匀区域，三种主要相是固态、液态和气态。相变包括熔化（固→液）、凝固（液→固）、汽化（液→气）、凝结（气→液）、升华（固→气）和凝华（气→固）。在恒压相变过程中，热量以潜热或相变焓的形式被吸收，温度保持不变。

吉布斯相律

相律关联了相数（P）、组分数（C）和自由度（F）：F = C - P + 2。自由度（F）是可以独立改变而不改变相数的强度变量（T、P、组成）的数量。对于单组分系统（C = 1），F = 3 - P，因此在三相点（P = 3），F = 0（无变量）；沿着相边界（P = 2），F = 1（单变量）；在单相区内（P = 1），F = 2（双变量）。

单组分相图

水的相图显示三个相：冰（固态）、液态水和蒸汽（气态），固液边界具有负斜率，因为冰的密度低于液态水。二氧化碳的相图具有正的固液边界，三相点在 5.11 atm 和 -56.6°C；CO2 在大气压下升华。临界点标志着液态和气态变得无法区分的温度和压力，形成超临界流体——水的 Tc = 374°C，Pc = 218 atm；CO2 的 Tc = 31°C，Pc = 73 atm。

克劳修斯-克拉佩龙方程

克劳修斯-克拉佩龙方程描述了蒸气压的温度依赖性：dP/dT = ΔH/TΔV，其中 ΔH 是汽化焓，ΔV 是体积变化。对于液-汽平衡，积分形式为 ln(P2/P1) = -ΔHvap/R × (1/T2 - 1/T1)。该方程用于根据不同温度下的蒸气压测量值计算汽化焓。

二元相图

温度-组成（T-x）图显示了双组分混合物在恒压下随组成变化的相行为。理想溶液遵循拉乌尔定律：Pi = x_iPi*，其中 Pi 是组分 i 的分压，x_i 是其摩尔分数，Pi* 是其蒸气压；正偏差表示较弱的 A-B 相互作用，负偏差表示较强的 A-B 相互作用。共晶系统具有共晶点，这是二元系统中最低的熔化组成——共晶混合物在低于任一纯组分的单一温度下熔化，NaCl/H2O 的共晶组成为 23.3% NaCl，温度为 -21.1°C。共沸系统是在恒定组成下沸腾的液体混合物；乙醇-水在 95.6% 乙醇（78.2°C）处形成最低沸点共沸物，而硝酸-水形成最高沸点共沸物。

液-液和固-液平衡

部分互溶液体（如水和苯酚）显示出上临界溶解温度（UCST），高于此温度两种液体完全互溶。液-液相图还可以显示下临界溶解温度（LCST），如水-三乙胺和聚合物溶液。共晶系统的固-液相图用于冶金学中理解合金行为，以及药剂学中设计药物共晶体。

超临界流体

在临界温度和压力以上，物质以超临界流体形式存在，其性质介于液体和气体之间——密度接近液体，粘度接近气体。超临界 CO2 广泛用于咖啡脱咖啡因、提取精油以及作为绿色化学中的溶剂。超临界水因其独特的溶解特性而用于生物质气化和废物处理。