电位测定法是一种电化学分析技术，通过测量溶液中两个电极之间的电位差来确定特定离子的浓度。它广泛应用于 pH 测量、离子选择性分析和滴定终点检测。

基本原则

电化学电池由具有恒定电位的参比电极和电位随分析物浓度变化的指示电极组成。测量的电池电势遵循能斯特方程：E = E° - (RT/nF) ln Q，其中E°是标准电势，R是气体常数，T是温度，n是电子数，F是法拉第常数，Q是反应商。在 25°C 时，对于离子浓度每十年的变化，方程简化为 E = E° - (0.0592/n) log Q。

电极系统

银/氯化银 (Ag/AgCl) 或饱和甘汞电极 (SCE) 等参比电极可提供稳定、已知的电势，与样品成分无关。玻璃 pH 电极使用氢离子选择性玻璃膜，可产生与溶液 pH 值成比例的电势，遵循 E = 常数 + 0.0592 pH。离子选择性电极 (ISE) 采用对特定离子具有选择性的膜，例如使用 LaF3 晶体的氟化物、使用缬氨霉素膜的钾、钙或硝酸盐。固态电极使用微溶盐膜，例如用于硫化物或银离子检测的硫化银电极。

仪器仪表

pH 计或电位计测量具有高输入阻抗（10^12 Ω 或更高）的电极对之间的电压，以防止电流消耗。温度补偿至关重要，因为能斯特斜率与温度相关。测量前需要用标准缓冲溶液（pH 4、7、10）或标准离子溶液进行校准。

实用测量技术

在直接电位测定中，电极浸入样品中，校准后直接读取电位。对于电位滴定，在添加滴定剂时监测电位；终点对应于每单位体积滴定剂电位的最大变化。在标准添加中，将已知量的分析物添加到样品中，并使用电势的变化来计算原始浓度。

应用程序

电位测定法用于实验室、环境监测和工业过程控制中的常规pH测量；使用氟化物 ISE 测定饮用水和牙膏中的氟化物；复杂基质中卤化物、重金属和酸的电位滴定；血清和尿液中电解质（Na+、K+、Ca2+、Cl-）的临床分析。