Die Ultraviolett-sichtbar (UV-Vis)-Spektroskopie untersucht elektronische Übergänge zwischen Molekülorbitalen. Die vier wichtigsten Übergangstypen sind σ→σ*, n→σ*, π→π* und n→π*, aufgelistet in zunehmender Wellenlänge. σ→σ*-Übergänge erfordern hohe Energie und treten unter 200 nm auf, sodass sie nur im Vakuum-UV beobachtbar sind. n→π*-Übergänge (z. B. bei Carbonylverbindungen) treten bei längeren Wellenlängen (270–350 nm) mit niedrigem molaren Extinktionskoeffizienten auf, während π→π*-Übergänge typischerweise intensiver sind und je nach Konjugationslänge im Bereich von 160–700 nm erscheinen.
Das UV-Vis-Spektrum wird hauptsächlich im Hinblick auf Chromophore – funktionelle Gruppen, die für die Absorption verantwortlich sind (z. B. C=C, C=O, NO₂, aromatische Ringe) – und Auxochrome – Substituenten, die die Absorption verschieben oder verstärken, ohne selbst Chromophore zu sein (z. B. -OH, -NH₂, -Cl) – interpretiert. Eine bathochrome Verschiebung (Rotverschiebung) verschiebt die Absorption zu längeren Wellenlängen, oft verursacht durch erhöhte Konjugation oder Auxochromsubstitution. Eine hypsochrome Verschiebung (Blauverschiebung) verschiebt die Absorption zu kürzeren Wellenlängen, typischerweise aufgrund von Konjugationsverlust oder Lösungsmitteleffekten. Änderungen der Absorptionsintensität werden als hyperchrom (Zunahme) oder hypochrom (Abnahme) bezeichnet.
Lösungsmitteleffekte liefern strukturelle Informationen. Zunehmende Lösungsmittelpolarität führt bei π→π*-Übergängen in der Regel zu einer bathochromen Verschiebung (Stabilisierung des angeregten Zustands) und bei n→π*-Übergängen zu einer hypsochromen Verschiebung (Stabilisierung des freien Elektronenpaars im Grundzustand). Die Woodward-Fieser-Regeln bieten empirische Methoden zur Vorhersage von λ_max konjugierter Diene und Enone auf der Grundlage des Grunddiensystems und der Substituentenbeiträge. Diese Regeln sind für die Strukturaufklärung ungesättigter Verbindungen wertvoll.
Bandform und Feinstruktur bieten zusätzliche Interpretationshinweise. Konjugierte Systeme erzeugen typischerweise breite, strukturlose Banden, während aromatische Verbindungen oft eine vibrationelle Feinstruktur aufweisen (z. B. die Benzolbanden bei 184, 202 und 255 nm). Das Vorhandensein einer Feinstruktur kann helfen, ähnliche Chromophore in verschiedenen molekularen Umgebungen zu unterscheiden.
Die quantitative Analyse mit UV-Vis beruht auf dem Lambert-Beerschen Gesetz, A = εbc, wobei die Extinktion bei λ_max – der Wellenlänge maximaler Absorption – gemessen wird. Für Mehrkomponentengemische können simultane Gleichungen auf der Grundlage von Extinktionen bei mehreren Wellenlängen überlappende Spektren auflösen, sofern die Komponenten das Additivitätsgesetz der Extinktionen befolgen. Moderne Instrumente enthalten Diodenarray-Detektoren für die schnelle Erfassung vollständiger Spektren und ermöglichen Derivatspektroskopie und multivariate Kalibrierung für komplexe Proben.
