La spectroscopie ultraviolet-visible (UV-Vis) sonde les transitions électroniques entre les orbitales moléculaires. Les quatre principaux types de transitions sont σ→σ*, n→σ*, π→π* et n→π*, classés par ordre croissant de longueur d’onde. Les transitions σ→σ* nécessitent une énergie élevée et se produisent en dessous de 200 nm, ce qui les rend observables uniquement dans l’UV sous vide. Les transitions n→π* (par exemple, les composés carbonylés) se produisent à des longueurs d’onde plus longues (270-350 nm) avec une faible absorptivité molaire, tandis que les transitions π→π* sont généralement plus intenses et apparaissent dans la gamme 160-700 nm selon la longueur de conjugaison.
Le spectre UV-Vis est interprété principalement en termes de chromophores — des groupes fonctionnels responsables de l’absorption (par exemple, C=C, C=O, NO₂, cycles aromatiques) — et d’auxochromes — des substituants qui déplacent ou intensifient l’absorption sans être eux-mêmes des chromophores (par exemple, -OH, -NH₂, -Cl). Un déplacement bathochrome (déplacement vers le rouge) déplace l’absorption vers des longueurs d’onde plus longues, souvent causé par une conjugaison accrue ou une substitution auxochrome. Un déplacement hypsochrome (déplacement vers le bleu) déplace l’absorption vers des longueurs d’onde plus courtes, généralement dû à une perte de conjugaison ou à des effets de solvant. Les changements d’intensité d’absorption sont appelés hyperchrome (augmentation) ou hypochrome (diminution).
Les effets de solvant fournissent des informations structurales. L’augmentation de la polarité du solvant provoque généralement un déplacement bathochrome des transitions π→π* (stabilisation de l’état excité) et un déplacement hypsochrome des transitions n→π* (stabilisation de la paire libre dans l’état fondamental). Les règles de Woodward-Fieser fournissent des méthodes empiriques pour prédire le λ_max des diènes conjugués et des énones en fonction du système diénique parent et des contributions des substituants. Ces règles sont précieuses pour l’élucidation structurale des composés insaturés.
La forme des bandes et la structure fine offrent des indices d’interprétation supplémentaires. Les systèmes conjugués produisent généralement des bandes larges et sans caractéristiques, tandis que les composés aromatiques présentent souvent une structure vibrationnelle fine (par exemple, les bandes benzénoïdes à 184, 202 et 255 nm). La présence de structure fine peut aider à distinguer des chromophores similaires dans des environnements moléculaires différents.
L’analyse quantitative par UV-Vis repose sur la loi de Beer-Lambert, A = εbc, où l’absorbance est mesurée à λ_max — la longueur d’onde d’absorption maximale. Pour les mélanges à plusieurs composants, des équations simultanées basées sur les absorbances à plusieurs longueurs d’onde peuvent résoudre les spectres chevauchants, à condition que les composants obéissent à la loi d’additivité des absorbances. Les instruments modernes intègrent des détecteurs à barrette de diodes pour l’acquisition rapide de spectres complets, permettant la spectroscopie dérivée et l’étalonnage multivarié pour les échantillons complexes.
