Los ácidos carboxílicos se caracterizan por el grupo carboxilo (-COOH), que combina una porción carbonilo y una hidroxilo. La acidez de los ácidos carboxílicos (pKa ~ 4–5) surge de la estabilización por resonancia de la base conjugada (ion carboxilato), donde la carga negativa se deslocaliza sobre ambos átomos de oxígeno. La desprotonación por una base como NaOH o NaHCO₃ genera la sal de carboxilato, que es soluble en agua y sirve como herramienta para la purificación.
Estructura y Tendencias de Acidez
La estabilidad del anión carboxilato hace que los ácidos carboxílicos sean sustancialmente más ácidos que los alcoholes (pKa ~ 16) o los fenoles (pKa ~ 10). Los grupos atractores de electrones (GAE) como -NO₂, -Cl o -CF₃ en la posición α aumentan la acidez al estabilizar la base conjugada mediante efectos inductivos. Por el contrario, los grupos donadores de electrones reducen la acidez. El efecto inductivo disminuye con la distancia: un sustituyente cloro en la posición α aumenta la acidez más que en la posición β o γ. Los ácidos carboxílicos aromáticos (por ejemplo, ácido benzoico, pKa ~ 4.2) siguen efectos de sustituyentes similares gobernados por las constantes σ de Hammett.
Síntesis de Ácidos Carboxílicos
La oxidación de alcoholes primarios o aldehídos con oxidantes fuertes (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, CrO₃/H₂SO₄) produce ácidos carboxílicos. La hidrólisis de nitrilos (RCN) en condiciones ácidas o básicas proporciona otra ruta, que procede a través del intermedio amida. Los reactivos de Grignard reaccionan con CO₂ (hielo seco) para formar ácidos carboxílicos después de un tratamiento ácido — una homologación de un carbono. Los alquilbencenos con un hidrógeno bencílico experimentan oxidación con KMnO₄ o Na₂Cr₂O₇ a derivados del ácido benzoico.
Propiedades Físicas
Los ácidos carboxílicos forman fuertes enlaces de hidrógeno intermoleculares, existiendo como dímeros cíclicos en fase gaseosa y en disolventes no polares. Esta dimerización eleva sus puntos de ebullición en relación con los alcoholes y aldehídos de peso molecular comparable. Los ácidos carboxílicos de bajo peso molecular (fórmico, acético, propiónico) son miscibles con agua debido a los enlaces de hidrógeno con el agua, mientras que las cadenas alquílicas más largas disminuyen la solubilidad acuosa.
Reacciones de los Ácidos Carboxílicos
El grupo hidroxilo del carboxilo puede ser reemplazado por nucleófilos mediante sustitución acílica. El cloruro de tionilo (SOCl₂) o PCl₅ convierte los ácidos carboxílicos en cloruros de acilo, que son mucho más reactivos hacia los nucleófilos. La esterificación de Fischer (RCOOH + R’OH, catalizador H₂SO₄) produce ésteres en un proceso de equilibrio impulsado por la eliminación de agua. La amidación directa típicamente requiere la activación del grupo carboxilo (mediante cloruro de acilo o reactivo de acoplamiento). Los anhídridos se forman por deshidratación de dos moléculas de ácido carboxílico, ya sea térmicamente o mediante acoplamiento cloruro de acilo-carboxilato.
Descarboxilación y Reducción
Los β-cetoácidos y los derivados del ácido malónico experimentan descarboxilación térmica a través de un estado de transición cíclico de seis miembros, liberando CO₂. Esta reacción se explota en la síntesis de éster malónico para alquilación y posterior descarboxilación a ácidos acéticos sustituidos. La reducción de ácidos carboxílicos a alcoholes primarios requiere agentes reductores fuertes como LiAlH₄ o borano (BH₃·THF), ya que NaBH₄ es insuficiente. El borano ofrece la ventaja de reducir selectivamente el grupo carboxilo en presencia de otros grupos funcionales reducibles.
