Carbonsäuren sind durch die Carboxylgruppe (-COOH) gekennzeichnet, die eine Carbonyl- und eine Hydroxylkomponente vereint. Die Azidität von Carbonsäuren (pKa ~ 4–5) resultiert aus der Resonanzstabilisierung der konjugierten Base (Carboxylat-Ion), bei der die negative Ladung über beide Sauerstoffatome delokalisiert ist. Die Deprotonierung durch eine Base wie NaOH oder NaHCO₃ erzeugt das Carboxylat-Salz, das wasserlöslich ist und als Handhabe für die Reinigung dient.
Struktur und Aziditätstrends
Die Stabilität des Carboxylat-Anions macht Carbonsäuren wesentlich saurer als Alkohole (pKa ~ 16) oder Phenole (pKa ~ 10). Elektronenziehende Gruppen (EWG) wie -NO₂, -Cl oder -CF₃ in α-Position erhöhen die Azidität, indem sie die konjugierte Base durch induktive Effekte stabilisieren. Umgekehrt verringern elektronenschiebende Gruppen die Azidität. Der induktive Effekt nimmt mit der Entfernung ab: Ein Chlor-Substituent in α-Position erhöht die Azidität stärker als in β- oder γ-Position. Aromatische Carbonsäuren (z. B. Benzoesäure, pKa ~ 4,2) folgen ähnlichen Substituenteneffekten, die durch Hammett-σ-Konstanten bestimmt werden.
Synthese von Carbonsäuren
Die Oxidation primärer Alkohole oder Aldehyde mit starken Oxidationsmitteln (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, CrO₃/H₂SO₄) ergibt Carbonsäuren. Die Hydrolyse von Nitrilen (RCN) unter sauren oder basischen Bedingungen bietet einen weiteren Weg, der über das Amid-Zwischenprodukt verläuft. Grignard-Reagenzien reagieren mit CO₂ (Trockeneis) unter Bildung von Carbonsäuren nach saurer Aufarbeitung — eine Homologisierung um ein Kohlenstoffatom. Alkylbenzole mit einem benzylischen Wasserstoff unterliegen der Oxidation mit KMnO₄ oder Na₂Cr₂O₇ zu Benzoesäurederivaten.
Physikalische Eigenschaften
Carbonsäuren bilden starke intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen und liegen in der Gasphase und in unpolaren Lösungsmitteln als cyclische Dimere vor. Diese Dimerisierung erhöht ihre Siedepunkte im Vergleich zu Alkoholen und Aldehyden vergleichbarer Molekülmasse. Niedermolekulare Carbonsäuren (Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure) sind aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen mit Wasser mischbar, während längere Alkylketten die wässrige Löslichkeit verringern.
Reaktionen von Carbonsäuren
Die Hydroxylgruppe der Carboxylgruppe kann durch Nucleophile über eine Acylsubstitution ersetzt werden. Thionylchlorid (SOCl₂) oder PCl₅ wandeln Carbonsäuren in Acylchloride um, die gegenüber Nucleophilen viel reaktiver sind. Die Fischer-Veresterung (RCOOH + R’OH, H₂SO₄-Katalysator) erzeugt Ester in einem Gleichgewichtsprozess, der durch Wasserentzug vorangetrieben wird. Die direkte Amidierung erfordert typischerweise die Aktivierung der Carboxylgruppe (über Acylchlorid oder Kupplungsreagenz). Anhydride werden durch Dehydratisierung zweier Carbonsäuremoleküle gebildet, entweder thermisch oder durch Acylchlorid-Carboxylat-Kupplung.
Decarboxylierung und Reduktion
β-Ketosäuren und Malonsäurederivate unterliegen der thermischen Decarboxylierung über einen cyclischen sechsgliedrigen Übergangszustand unter Freisetzung von CO₂. Diese Reaktion wird bei der Malonester-Synthese zur Alkylierung und anschließenden Decarboxylierung zu substituierten Essigsäuren genutzt. Die Reduktion von Carbonsäuren zu primären Alkohlen erfordert starke Reduktionsmittel wie LiAlH₄ oder Boran (BH₃·THF), da NaBH₄ nicht ausreicht. Boran bietet den Vorteil der selektiven Reduktion der Carboxylgruppe in Gegenwart anderer reduzierbarer funktioneller Gruppen.
