Les acides carboxyliques sont caractérisés par le groupe carboxyle (-COOH), qui combine une fonction carbonyle et une fonction hydroxyle. L’acidité des acides carboxyliques (pKa ~ 4–5) provient de la stabilisation par résonance de la base conjuguée (ion carboxylate), où la charge négative est délocalisée sur les deux atomes d’oxygène. La déprotonation par une base telle que NaOH ou NaHCO₃ génère le sel carboxylate, qui est soluble dans l’eau et sert d’outil pour la purification.
Structure et Tendances d’Acidité
La stabilité de l’anion carboxylate rend les acides carboxyliques substantiellement plus acides que les alcools (pKa ~ 16) ou les phénols (pKa ~ 10). Les groupes électroattracteurs (EWG) tels que -NO₂, -Cl ou -CF₃ en position α augmentent l’acidité en stabilisant la base conjuguée par des effets inductifs. Inversement, les groupes donneurs d’électrons réduisent l’acidité. L’effet inductif diminue avec la distance : un substituant chloro en position α augmente davantage l’acidité qu’en position β ou γ. Les acides carboxyliques aromatiques (par exemple, l’acide benzoïque, pKa ~ 4,2) suivent des effets de substituants similaires régis par les constantes σ de Hammett.
Synthèse des Acides Carboxyliques
L’oxydation d’alcools primaires ou d’aldéhydes avec des oxydants forts (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, CrO₃/H₂SO₄) donne des acides carboxyliques. L’hydrolyse des nitriles (RCN) dans des conditions acides ou basiques constitue une autre voie, passant par l’intermédiaire amide. Les réactifs de Grignard réagissent avec le CO₂ (glace carbonique) pour former des acides carboxyliques après traitement acide — une homologation à un carbone. Les alkylbenzènes avec un hydrogène benzylique subissent une oxydation avec KMnO₄ ou Na₂Cr₂O₇ pour donner des dérivés de l’acide benzoïque.
Propriétés Physiques
Les acides carboxyliques forment de fortes liaisons hydrogène intermoléculaires, existant sous forme de dimères cycliques en phase gazeuse et dans les solvants non polaires. Cette dimérisation élève leurs points d’ébullition par rapport aux alcools et aux aldéhydes de poids moléculaire comparable. Les acides carboxyliques de faible poids moléculaire (formique, acétique, propionique) sont miscibles à l’eau en raison des liaisons hydrogène avec l’eau, tandis que les chaînes alkyles plus longues diminuent la solubilité aqueuse.
Réactions des Acides Carboxyliques
Le groupe hydroxyle du carboxyle peut être remplacé par des nucléophiles via une substitution acyle. Le chlorure de thionyle (SOCl₂) ou PCl₅ convertit les acides carboxyliques en chlorures d’acyle, qui sont beaucoup plus réactifs vis-à-vis des nucléophiles. L’estérification de Fischer (RCOOH + R’OH, catalyseur H₂SO₄) produit des esters dans un processus d’équilibre entraîné par l’élimination de l’eau. L’amidation directe nécessite généralement l’activation du groupe carboxyle (via le chlorure d’acyle ou un réactif de couplage). Les anhydrides sont formés par déshydratation de deux molécules d’acide carboxylique, soit thermiquement, soit par couplage chlorure d’acyle-carboxylate.
Décarboxylation et Réduction
Les β-cétoacides et les dérivés de l’acide malonique subissent une décarboxylation thermique via un état de transition cyclique à six chaînons, libérant du CO₂. Cette réaction est exploitée dans la synthèse malonique d’ester pour l’alkylation et la décarboxylation ultérieure en acides acétiques substitués. La réduction des acides carboxyliques en alcools primaires nécessite des agents réducteurs forts tels que LiAlH₄ ou le borane (BH₃·THF), car NaBH₄ est insuffisant. Le borane offre l’avantage de réduire sélectivement le groupe carboxyle en présence d’autres groupes fonctionnels réductibles.
