La valoración potenciométrica es una técnica electroanalítica que determina el punto final de una valoración monitorizando la diferencia de potencial entre dos electrodos sumergidos en la solución del analito. A diferencia de los métodos con indicadores visuales, la detección potenciométrica no se ve afectada por el color, la turbidez o la presencia de sólidos en suspensión de la muestra, lo que la hace ideal para matrices difíciles. El potencial se mide en condiciones de corriente casi nula, asegurando que la medición no perturbe el equilibrio químico de la reacción de valoración.
La relación fundamental que rige el potencial del electrodo es la ecuación de Nernst. Para una semirreacción de reducción Ox + ne⁻ ⇌ Red, el potencial viene dado por E = E° - (RT/nF)lnQ, donde E° es el potencial estándar del electrodo, R es la constante de los gases (8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹), T es la temperatura absoluta, n es el número de electrones transferidos, F es la constante de Faraday (96485 C·mol⁻¹) y Q es el cociente de reacción. A 25 °C, la ecuación se simplifica a E = E° - (0.05916/n)logQ. Esta relación logarítmica produce la característica curva de valoración en forma de S observada en las valoraciones potenciométricas.
La configuración de medición consiste en un electrodo indicador cuyo potencial responde a la concentración del analito y un electrodo de referencia que mantiene un potencial constante. Para valoraciones ácido-base, el electrodo de vidrio (un electrodo de membrana sensible al pH) sirve como indicador. Para valoraciones redox, se utilizan electrodos metálicos inertes como platino u oro. Los electrodos de referencia comunes incluyen el electrodo de calomelanos (Hg₂Cl₂/Hg) y el electrodo de plata-cloruro de plata (Ag/AgCl/KCl). Los dos electrodos se conectan mediante un puente salino o se combinan en un solo electrodo combinado por conveniencia.
Las curvas de valoración potenciométrica representan el potencial medido (mV) frente al volumen de valorante (mL). La curva tiene forma de S, con el punto de inflexión correspondiente al punto de equivalencia. El punto final se identifica con mayor precisión mediante el método de la primera derivada (ΔE/ΔV versus V), donde el máximo del pico indica el punto final. Para mayor precisión, la segunda derivada (Δ²E/ΔV²) cruza cero en el punto final. Estos métodos numéricos son fácilmente implementados por el software de valoración moderno y eliminan la interpretación subjetiva.
El método de Gran es un método gráfico alternativo para la determinación del punto final en valoraciones potenciométricas, particularmente útil para valoraciones de ácido débil-base fuerte y para determinar constantes de equilibrio. El gráfico de Gran linealiza los datos antes y después del punto de equivalencia representando V × 10^(±pH) frente al volumen de valorante V. La intersección de los dos segmentos lineales da el volumen del punto de equivalencia con alta precisión. Los gráficos de Gran son especialmente valiosos cuando la curva de valoración es asimétrica o cuando el punto final está mal definido debido a la dilución de la muestra.
La valoración potenciométrica encuentra amplia aplicación en la química analítica. En las valoraciones ácido-base, proporciona una determinación precisa de ácidos y bases débiles donde los indicadores visuales dan puntos finales indistintos. Las valoraciones redox de especies como Fe²⁺/Ce⁴⁺, I₂/S₂O₃²⁻ y MnO₄⁻/Fe²⁺ se monitorizan rutinariamente por vía potenciométrica. Las valoraciones por precipitación, incluida la determinación de haluros con AgNO₃, se benefician de los electrodos selectivos de iones de plata. El método también se emplea en la industria farmacéutica para la determinación de principios activos, en el análisis ambiental para medir acidez y alcalinidad, y en el control de calidad de procesos industriales.
