电位滴定是一种电分析技术，通过监测浸入分析物溶液中的两个电极之间的电位差来确定滴定终点。与视觉指示剂方法不同，电位检测不受样品颜色、浊度或悬浮固体存在的影响，使其成为具有挑战性的基质的理想选择。电位在接近零电流的条件下测量，确保测量不会扰乱滴定反应的化学平衡。

控制电极电势的基本关系是能斯特方程。对于还原半反应“Ox + ne⁻ ⇌ Red”，电势由“E = E° - (RT/nF)lnQ”给出，其中“E°”是标准电极电势，“R”是气体常数 (8.314 J·mol⁻1·K⁻1)，“T”是绝对温度，“n”是转移的电子数，“F”是法拉第常数 (96485) C·mol-1)，“Q”为反应商。在 25 °C 时，方程简化为“E = E° - (0.05916/n)logQ”。这种对数关系产生了电位滴定中观察到的特征性 S 形滴定曲线。

测量装置由一个指示电极（其电位响应分析物浓度）和一个参比电极（保持恒定电位）组成。对于酸碱滴定，玻璃电极（pH 敏感膜电极）用作指示剂。对于氧化还原滴定，使用惰性金属电极，例如铂或金。常见的参比电极包括甘汞电极 (Hg2Cl2/Hg) 和银-氯化银电极 (Ag/AgCl/KCl)。为了方便起见，两个电极通过盐桥连接或组合成单个组合电极。

电位滴定曲线绘制测量电位 (mV) 与滴定剂体积 (mL) 的关系。曲线呈S形，拐点对应于等当点。使用一阶导数方法（“ΔE/ΔV”与“V”）可以最准确地识别终点，其中峰值表示终点。为了获得更高的精度，二阶导数 (Δ²E/ΔV²) 在端点处过零。这些数值方法很容易通过现代滴定软件实现，并且消除了主观解释。

格兰图是电位滴定中终点确定的另一种图形方法，特别适用于弱酸-强碱滴定和确定平衡常数。 Gran 图通过绘制“V × 10^(±pH)”与滴定剂体积“V”的关系，对等当点之前和之后的数据进行线性化。两条直线段的交点给出了高精度的等当点体积。当滴定曲线不对称或由于样品稀释导致终点定义不明确时，Gran 图尤其有价值。

电位滴定在分析化学中有着广泛的应用。在酸碱滴定中，它可以准确测定弱酸和弱碱，其中视觉指示器给出模糊的终点。对 Fe2⁺/Ce⁴⁺、I2/S2O32⁻ 和 MnO44/Fe2⁺ 等物质的 氧化还原滴定 进行常规电位监测。 沉淀滴定，包括使用 AgNO₃ 测定卤化物，受益于银离子选择性电极。该方法还用于制药工业中活性成分的分析测定、测量酸度和碱度的环境分析以及工业过程的质量控制。