化学热力学是研究化学系统中能量转化的学科。它为预测反应是否自发进行、平衡时反应的程度以及化学过程中相关的能量变化提供了理论基础。

基本概念

在热力学中，系统是所研究的宇宙部分，可以是开放系统、封闭系统或孤立系统，而 surroundings 则是其他一切。状态函数如 P、V、T、U、H、S 和 G 仅取决于系统的当前状态，而非达到该状态所经历的路径。热力学第一定律指出能量既不能被创造也不能被消灭，只能在不同形式之间转换：ΔU = q + w，其中 ΔU 是内能的变化，q 是热量，w 是功。

焓 (H)

焓定义为 H = U + PV，在恒压下，ΔH = qp，意味着吸收或释放的热量等于焓变。放热反应释放热量（ΔH < 0），而吸热反应吸收热量（ΔH > 0）。标准生成焓（ΔHf°）是一摩尔化合物从其标准状态的元素形成时的焓变。赫斯定律指出，反应的 ΔH 等于产物的 ΔHf° 之和减去反应物的 ΔHf° 之和。键解离能可用于估算反应焓：ΔH ≈ Σ(断裂键能) - Σ(形成键能)。

熵 (S)

熵是系统无序度或随机性的量度，热力学第二定律指出，自发过程中宇宙的总熵总是增加的。气体的熵高于液体，液体的熵高于固体，溶解溶质会增加熵。标准摩尔熵（S°）值为正，随温度和分子复杂性的增加而增大。反应的 ΔS° 等于 ΣS°(产物) - ΣS°(反应物)。

吉布斯自由能 (G)

吉布斯自由能结合了焓和熵：G = H - TS，在恒温恒压下，ΔG = ΔH - TΔS。当 ΔG < 0 时，过程是自发的（放能）；ΔG = 0 表示平衡；ΔG > 0 表示过程是非自发的（吸能）。标准吉布斯自由能变（ΔG°）与平衡常数的关系为 ΔG° = -RT ln K，因此较大的负 ΔG° 对应于 K >> 1。注意 ΔG 不是反应速率——热力学预测自发性，而非动力学。

自发性的温度依赖性

当 ΔH 为负且 ΔS 为正时，反应在所有温度下都是自发的。当 ΔH 为正且 ΔS 为负时，反应在所有温度下都是非自发的。当 ΔH 为负且 ΔS 为负时，反应在低温下自发，此时 |TΔS| < |ΔH|。当 ΔH 为正且 ΔS 为正时，反应在高温下自发，此时 TΔS > ΔH。反应变为自发的温度是 T = ΔH/ΔS，此时 ΔG = 0。

化学平衡

在平衡状态下，正逆反应速率相等，ΔG = 0。平衡常数 K 随温度变化，由 van’t Hoff 方程描述：d(ln K)/dT = ΔH°/RT2。勒夏特列原理指出，处于平衡的系统会通过移动平衡位置来抵消浓度、压力或温度的扰动。

应用

化学热力学用于预测工业化学合成中的反应可行性；计算燃料电池和电池的最大可用功；理解生物化学能量转导，例如 ATP 水解如何驱动吸能反应；以及设计具有最佳温度和压力条件以获得最大产率的工艺。