光化学包括吸收光产生的化学和物理过程。该领域有两个基本法则。格罗特胡斯-德雷珀定律指出，只有被系统吸收的光才能产生光化学变化——透射或反射的光没有效果。斯塔克-爱因斯坦定律（光化学等效原理）指出，每个吸收的光子恰好激活一个分子，因此激活的分子数量等于吸收的光子数量。光子的能量“E = hν = hc/λ”决定吸收是否导致键断裂或电子激发，紫外光子携带足够的能量进行光化学反应，而可见光和红外光子通常会激发振动或促进价电子。

Jablonski 图和光物理过程

雅布隆斯基图描绘了电子激发分子的命运。吸收促进电子从 S₀（单线基态）到更高的单线态（S₁、S2）。由此，该分子可以遵循多种途径。内转换（IC）是相同多重性状态之间的非辐射跃迁，将振动能量快速弛豫为热。荧光是自旋允许的辐射衰变 S₁ → S₀，发生在纳秒时间尺度上。系间跨越（ISC）涉及到三重态流形（T₁）的自旋禁止跃迁，这是通过自旋轨道耦合促进的，这在含有重原子的分子中特别有效。磷光，即辐射 T₁→S₀ 跃迁，是自旋禁阻的，因此速度很慢（微秒到秒），通过时间分辨测量很容易将其与荧光区分开来。

量子产率和光敏化

量子产率 Φ 是导致特定过程的吸收光子的分数：“Φ = 事件数 / 吸收的光子数”。对于荧光，Φ_F 的范围从高荧光染料（荧光素、罗丹明）的接近一致到非辐射衰变占主导地位的分子的基本为零。所有失活途径的量子产率之和等于一。光敏化涉及吸收光的分子（敏化剂），将其激发能量转移到非吸收性受体，从而引发受体中的化学反应。也许最具生物学意义的例子是叶绿素在光合作用中作为光敏剂的作用，收集阳光以驱动二氧化碳还原为碳水化合物。单线态氧光敏作用用于光动力疗法，其中光敏剂产生反应性“O2”来破坏肿瘤细胞。

斯特恩-沃尔默动力学

淬火过程减少了激发态数量并与发射竞争。碰撞（动态）猝灭遵循 Stern-Volmer 方程：“I₀/I = 1 + k_qτ₀[Q]”，其中 I₀ 和 I 是不存在和存在猝灭剂 Q 时的荧光强度，k_q 是双分子猝灭速率常数，τ₀ 是未猝灭的激发态寿命。静态猝灭（基态复合物形成）产生类似的线性 Stern-Volmer 图，但具有不同的温度依赖性。 Stern-Volmer 常数“K_SV = k_qτ₀”是从斜率获得的，并提供了机制见解。常见的猝灭剂包括分子氧（一种强大的三线态猝灭剂）、碘离子、丙烯酰胺和促进 ISC 的重原子。

光化学反应

光化学反应通常遵循与热反应不同的途径，因为激发态具有不同的电子分布和键序。 Norrish I 型反应涉及羰基化合物的 α-裂解形成自由基对，而 Norrish II 型反应通过六元过渡态进行 γ-夺氢，导致环丁醇形成（阳环化）或裂解。 Paterno-Büchi 反应是羰基和烯烃之间的 [2+2] 光环加成反应，生成氧杂环丁烷。芳基酯的光弗赖斯重排通过自由基笼机制产生邻羟基酮和对羟基酮。光化学反应通常表现出比热反应更低的激活势垒，因为激发态已经包含必要的能量，允许在低温下发生反应。

光化学的应用

光化学在科学和技术领域具有变革性的应用。光动力疗法 (PDT) 结合了光敏剂、光和组织氧，产生用于癌症治疗的细胞毒性物质，并通过靶向光传递实现选择性。有机光伏 (OPV) 使用光活性供体-受体混合物将阳光转化为电能，实验室电池中的电能转换效率超过 19%。光刻是半导体制造的支持技术，其中光致抗蚀剂经历光致溶解度变化以创建微观电路图案。光催化利用半导体（TiO2、g-C₃N₄）或分子光催化剂利用光驱动化学转化，其应用包括水分解、二氧化碳还原和环境污染物降解。