Fotokimia mencakup proses kimia dan fisika yang dihasilkan dari absorpsi cahaya. Dua hukum fundamental mengatur bidang ini. Hukum Grotthuss-Draper menyatakan bahwa hanya cahaya yang diserap oleh sistem yang dapat menghasilkan perubahan fotokimia — cahaya yang ditransmisikan atau dipantulkan tidak memiliki efek. Hukum Stark-Einstein (prinsip ekuivalensi fotokimia) menyatakan bahwa setiap foton yang diserap mengaktifkan tepat satu molekul, sehingga jumlah molekul yang teraktivasi sama dengan jumlah foton yang diserap. Energi foton E = hν = hc/λ menentukan apakah absorpsi menyebabkan pemutusan ikatan atau eksitasi elektronik, dengan foton UV membawa energi yang cukup untuk reaksi fotokimia sementara foton tampak dan IR biasanya mengeksitasi vibrasi atau mempromosikan elektron valensi.
Diagram Jablonski dan Proses Fotofisika
Diagram Jablonski memetakan nasib molekul yang tereksitasi secara elektronik. Absorpsi mempromosikan elektron dari S₀ (keadaan dasar singlet) ke keadaan singlet yang lebih tinggi (S₁, S₂). Dari sini, molekul dapat mengikuti beberapa jalur. Konversi internal (IC) adalah transisi non-radiatif antara keadaan dengan multiplisitas yang sama, dengan cepat merelaksasi energi vibrasi sebagai panas. Fluoresensi adalah peluruhan radiatif yang diizinkan spin S₁ → S₀, terjadi pada skala waktu nanodetik. Persilangan antar sistem (ISC) melibatkan transisi yang dilarang spin ke manifold triplet (T₁), difasilitasi oleh kopling spin-orbit, yang sangat efisien dalam molekul yang mengandung atom berat. Fosforesensi, transisi radiatif T₁ → S₀, dilarang spin dan karena itu lambat (mikrodetik hingga detik), membuatnya mudah dibedakan dari fluoresensi melalui pengukuran resolusi waktu.
Hasil Kuantum dan Fotosensitisasi
Hasil kuantum Φ adalah fraksi foton yang diserap yang menghasilkan proses tertentu: Φ = jumlah peristiwa / jumlah foton yang diserap. Untuk fluoresensi, Φ_F berkisar dari mendekati satu untuk pewarna yang sangat fluoresen (fluoresein, rodamin) hingga pada dasarnya nol untuk molekul di mana peluruhan non-radiatif mendominasi. Jumlah hasil kuantum untuk semua jalur deaktivasi sama dengan satu. Fotosensitisasi melibatkan molekul penyerap cahaya (sensitiser) yang mentransfer energi eksitasinya ke akseptor yang tidak menyerap, memulai kimia pada akseptor. Contoh yang paling signifikan secara biologis adalah peran klorofil sebagai fotosensitiser dalam fotosintesis, menangkap sinar matahari untuk mendorong reduksi CO₂ menjadi karbohidrat. Fotosensitisasi oksigen singlet dimanfaatkan dalam terapi fotodinamik, di mana fotosensitiser menghasilkan ¹O₂ reaktif untuk menghancurkan sel tumor.
Kinetika Stern-Volmer
Proses pemadaman mengurangi populasi keadaan tereksitasi dan bersaing dengan emisi. Pemadaman tumbukan (dinamis) mengikuti persamaan Stern-Volmer: I₀/I = 1 + k_qτ₀[Q], di mana I₀ dan I adalah intensitas fluoresensi tanpa dan dengan pemadam Q, k_q adalah konstanta laju pemadaman bimolekuler, dan τ₀ adalah waktu hidup keadaan tereksitasi tanpa pemadaman. Pemadaman statis (pembentukan kompleks keadaan dasar) menghasilkan plot Stern-Volmer linier yang serupa tetapi dengan ketergantungan suhu yang berbeda. Konstanta Stern-Volmer K_SV = k_qτ₀ diperoleh dari kemiringan dan memberikan wawasan mekanistik. Pemadam umum meliputi oksigen molekuler (pemadam triplet yang kuat), ion iodida, akrilamida, dan atom berat yang mempromosikan ISC.
Reaksi Fotokimia
Reaksi fotokimia sering mengikuti jalur yang berbeda dari reaksi termal karena keadaan tereksitasi memiliki distribusi elektronik dan orde ikatan yang berbeda. Reaksi Norrish tipe I melibatkan pemutusan α senyawa karbonil untuk membentuk pasangan radikal, sedangkan reaksi Norrish tipe II berlangsung melalui keadaan transisi beranggota enam dengan abstraksi hidrogen-γ, menghasilkan pembentukan siklobutanol (siklisasi Yang) atau fragmentasi. Reaksi Paterno-Büchi adalah fotosikloadisi [2+2] antara karbonil dan alkena, menghasilkan oksetana. Penataan ulang foto-Fries dari ester aril menghasilkan orto- dan para-hidroksiketon melalui mekanisme sangkar radikal. Reaksi fotokimia biasanya menunjukkan hambatan aktivasi yang lebih rendah daripada reaksi termal karena keadaan tereksitasi sudah mengandung energi yang diperlukan, memungkinkan reaksi pada suhu rendah.
Aplikasi Fotokimia
Fotokimia memiliki aplikasi transformatif di seluruh sains dan teknologi. Terapi fotodinamik (PDT) menggabungkan fotosensitiser, cahaya, dan oksigen jaringan untuk menghasilkan spesies sitotoksik untuk pengobatan kanker, dengan selektivitas dicapai melalui penargetan pengiriman cahaya. Fotovoltaik organik (OPV) menggunakan campuran donor-akseptor fotoaktif untuk mengubah sinar matahari menjadi listrik, dengan efisiensi konversi daya melebihi 19% dalam sel laboratorium. Fotolitografi adalah teknologi yang memungkinkan untuk manufaktur semikonduktor, di mana fotoresist mengalami perubahan kelarutan akibat cahaya untuk menciptakan pola sirkuit mikroskopis. Fotokatalisis memanfaatkan cahaya untuk mendorong transformasi kimia menggunakan semikonduktor (TiO₂, g-C₃N₄) atau fotokatalis molekuler untuk aplikasi termasuk pemisahan air, reduksi CO₂, dan degradasi polutan lingkungan.
