统计热力学弥合了单个分子的微观世界与经典热力学的宏观可观测之间的差距。宏观态由体属性（P、V、T、n）定义，而微观态是系统可访问的特定量子态。统计力学的基本假设表明，具有相同能量的所有微观状态的可能性相同。玻尔兹曼分布描述了找到具有能量 E_i 的特定微观状态的系统的概率：p_i = e^{-E_i/kT}/q，其中 q 是分子配分函数。

配分函数

分子配分函数q = Σ_i g_i e^{-E_i/kT}（其中 g_i 是简并性）包含系统的所有热力学信息。对于独立分子，q 分解为平移、旋转、振动和电子贡献：q = q_trans × q_rot × q_vib × q_elec。 3D 盒子中粒子的平移配分函数为q_trans = (2πmkT/h²)^{3/2} V。对于双原子分子，旋转配分函数为“q_rot = T/(σθ_rot)”，其中“θ_rot = hcB/k”是旋转温度，σ 是对称数。谐振子的振动配分函数为q_vib = 1/(1 - e^{-θ_vib/T})，其中“θ_vib = hν/k”。

配分函数的热力学性质

所有热力学函数都可以从 q 导出。内能为“U = kT²(∂lnq/∂T)_V”，每个自由度的贡献独立相加。对于理想的单原子气体，“U = 3/2 nRT”（仅平移），与经典均分结果匹配。亥姆霍兹自由能 A = -kT ln Q，其中 Q 是规范配分函数。对于 N 个不可区分的分子，“Q = q^N/N!”，导致“A = -NkT ln q + kT ln N!”。熵由“S = k ln W_max + U/T”得出，当与玻尔兹曼公式“S = k ln W”（其中 W 是微观状态数）结合时，就产生了刻在玻尔兹曼墓碑上的著名关系式。

热容和残余熵

恒定体积下的热容量“C_V = (∂U/∂T)_V”可以分解为每个自由度的贡献。平移贡献为“3/2 R”，对于线性分子，旋转贡献为 R，振动贡献遵循爱因斯坦函数C_V,vib = R(θ_vib/T)² e^{θ_vib/T}/(e^{θ_vib/T} - 1)²，在高 T 时接近 R。通过积分“C_P/T dT”进行熵的量热测量有时会产生比统计计算更低的值 - 差异是残余熵，例如，CO 晶体由于随机分子取向而具有残余熵“R ln 2”，而 H2O 冰由于质子无序而具有大约“R ln(3/2)”。

统计力学中的化学平衡

平衡常数 K 可以用配分函数来表示。对于气相反应“aA + bB ⇌ cC + dD”，浓度平衡常数为K_c = (q_C/V)^c (q_D/V)^d / (q_A/V)^a (q_B/V)^b × e^{-ΔE_0/RT}，其中“ΔE_0”是零点能量差。标准吉布斯自由能变化为“ΔG° = -RT ln K”，根据配分函数，K = (kT/P°)^{Δn} × (q_C/V)^c (q_D/V)^d / (q_A/V)^a (q_B/V)^b × e^{-ΔE_0/RT}。这种方法允许纯粹根据光谱数据（键长、振动频率、电子能量）计算平衡常数，而无需进行任何湿化学实验。

应用程序

统计热力学对于从分子参数预测热力学性质至关重要。它能够根据光谱数据计算气体的标准熵和热容，其精度可与量热法相媲美。在计算化学中，统计热力学例程处理量子化学计算的输出以计算热化学校正，从而产生任何温度下的焓、熵和吉布斯自由能。这些方法通常应用于反应机理研究、过渡态理论速率计算以及实验数据无法获得或无法获得的工业化学过程的设计。