Termodinamika statistik menjembatani kesenjangan antara dunia mikroskopis molekul individu dan besaran makroskopis termodinamika klasik. Keadaan makro didefinisikan oleh sifat-sifat curah (P, V, T, n), sedangkan keadaan mikro adalah keadaan kuantum spesifik yang dapat diakses oleh sistem. Asumsi fundamental mekanika statistik menyatakan bahwa semua keadaan mikro dengan energi yang sama memiliki probabilitas yang sama. Distribusi Boltzmann menggambarkan probabilitas menemukan sistem dalam keadaan mikro tertentu dengan energi E_i: p_i = e^{-E_i/kT}/q, di mana q adalah fungsi partisi molekul.
Fungsi Partisi
Fungsi partisi molekul q = Σ_i g_i e^{-E_i/kT} (dengan g_i adalah degenerasi) mengandung semua informasi termodinamika tentang suatu sistem. Untuk molekul independen, q difaktorkan menjadi kontribusi translasi, rotasi, vibrasi, dan elektronik: q = q_trans × q_rot × q_vib × q_elec. Fungsi partisi translasi untuk partikel dalam kotak 3D adalah q_trans = (2πmkT/h²)^{3/2} V. Untuk molekul diatomik, fungsi partisi rotasi adalah q_rot = T/(σΘ_rot), di mana Θ_rot = hcB/k adalah suhu rotasi dan σ adalah bilangan simetri. Fungsi partisi vibrasi untuk osilator harmonik adalah q_vib = 1/(1 - e^{-Θ_vib/T}), dengan Θ_vib = hν/k.
Sifat Termodinamika dari Fungsi Partisi
Semua fungsi termodinamika dapat diturunkan dari q. Energi dalam adalah U = kT²(∂lnq/∂T)_V, dan kontribusi dari setiap derajat kebebasan bertambah secara independen. Untuk gas monatomik ideal, U = 3/2 nRT (hanya translasi), sesuai dengan hasil ekuipartisi klasik. Energi bebas Helmholtz A = -kT ln Q, di mana Q adalah fungsi partisi kanonik. Untuk N molekul tak-terbedakan, Q = q^N/N!, menghasilkan A = -NkT ln q + kT ln N!. Entropi mengikuti dari S = k ln W_max + U/T, dan bila digabungkan dengan rumus Boltzmann S = k ln W, di mana W adalah jumlah keadaan mikro, menghasilkan hubungan terkenal yang terukir di batu nisan Boltzmann.
Kapasitas Panas dan Entropi Sisa
Kapasitas panas pada volume konstan, C_V = (∂U/∂T)_V, dapat diuraikan menjadi kontribusi dari setiap derajat kebebasan. Kontribusi translasi adalah 3/2 R, rotasi adalah R untuk molekul linier, dan kontribusi vibrasi mengikuti fungsi Einstein C_V,vib = R(Θ_vib/T)² e^{Θ_vib/T}/(e^{Θ_vib/T} - 1)², mendekati R pada T tinggi. Pengukuran kalorimetri entropi dengan mengintegrasikan C_P/T dT kadang menghasilkan nilai yang lebih rendah daripada perhitungan statistik — perbedaannya adalah entropi sisa, yang timbul dari kekacauan yang membeku pada 0 K. Sebagai contoh, kristal CO memiliki entropi sisa R ln 2 karena orientasi molekul acak, dan es H₂O memiliki sekitar R ln(3/2) dari kekacauan proton.
Kesetimbangan Kimia dari Mekanika Statistik
Konstanta kesetimbangan K dapat dinyatakan dalam fungsi partisi. Untuk reaksi fasa gas aA + bB ⇌ cC + dD, konstanta kesetimbangan dalam konsentrasi adalah K_c = (q_C/V)^c (q_D/V)^d / (q_A/V)^a (q_B/V)^b × e^{-ΔE_0/RT}, di mana ΔE_0 adalah perbedaan energi titik nol. Perubahan energi bebas Gibbs standar adalah ΔG° = -RT ln K, dan dari fungsi partisi, K = (kT/P°)^{Δn} × (q_C/V)^c (q_D/V)^d / (q_A/V)^a (q_B/V)^b × e^{-ΔE_0/RT}. Pendekatan ini memungkinkan perhitungan konstanta kesetimbangan murni dari data spektroskopi (panjang ikatan, frekuensi vibrasi, energi elektronik) tanpa melakukan eksperimen kimia basah.
Aplikasi
Termodinamika statistik sangat penting untuk memprediksi sifat termodinamika dari parameter molekul. Ini memungkinkan perhitungan entropi standar dan kapasitas panas gas dari data spektroskopi dengan akurasi yang menyaingi kalorimetri. Dalam kimia komputasi, rutinitas termodinamika statistik memproses keluaran dari perhitungan kimia kuantum untuk menghitung koreksi termokimia, menghasilkan entalpi, entropi, dan energi bebas Gibbs pada suhu berapa pun. Metode ini rutin diterapkan dalam studi mekanisme reaksi, perhitungan laju teori keadaan transisi, dan desain proses kimia industri di mana data eksperimen tidak tersedia atau tidak praktis untuk diperoleh.
