Ether sind organische Verbindungen mit der allgemeinen Struktur R–O–R’, wobei R und R’ Alkyl- oder Arylgruppen sind. Das Sauerstoffatom ist sp³-hybridisiert mit zwei freien Elektronenpaaren und einer gewinkelten Molekülgeometrie (C–O–C-Bindungswinkel ~110°). Ether sind aufgrund ihrer chemischen Trägheit und ihrer Fähigkeit, Kationen durch ihre freien Elektronenpaare zu solvatisieren, gebräuchliche Lösungsmittel in der organischen Synthese. Epoxide (Oxirane) sind dreigliedrige cyclische Ether, deren hohe Ringspannung (~115 kJ·mol⁻¹) sie zu hochreaktiven Zwischenprodukten macht.
Die Nomenklatur folgt zwei Systemen. Im Trivialnamensystem werden die Alkylgruppen in alphabetischer Reihenfolge gefolgt von “ether” aufgeführt (Ethylmethylether, Diphenylether). In der IUPAC-Nomenklatur wird die kleinere Alkylgruppe als Alkoxy-Substituent am Stammalkan benannt (Methoxyethan, Ethoxyethan für Diethylether). Cyclische Ether verwenden die Oxa--Präfixe oder die Trivialnamen Oxiran (dreigliedrig), Oxetan (viergliedrig), Tetrahydrofuran (THF, fünfgliedrig) und Tetrahydropyran (sechsgliedrig).
Ether haben niedrigere Siedepunkte als isomere Alkohole, da ihnen O–H-Bindungen fehlen und sie daher keine intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen eingehen können. Sie können jedoch Wasserstoffbrückenbindungen von Wasser akzeptieren, was zu einer mäßigen Wasserlöslichkeit führt. Diethylether (Sdp. 34,6 °C) und THF (Sdp. 66 °C) sind gebräuchliche Lösungsmittel. Ether sind relativ unreaktiv, können aber bei längerer Einwirkung von Luft und Licht explosive Peroxide bilden, insbesondere solche mit sekundären oder tertiären C–H-Bindungen neben dem Sauerstoff. Die Peroxidbildung ist ein ernstes Sicherheitsproblem, das routinemäßige Tests und die Zugabe von Inhibitoren erfordert.
Die Williamson-Ethersynthese ist die am weitesten verbreitete Methode zur Herstellung von Ethern. Dabei reagiert ein Alkoxid-Ion (RO⁻) mit einem primären Alkylhalogenid oder -tosylat über einen S_N2-Mechanismus: RO⁻ + R'X → R–O–R' + X⁻. Das Alkoxid wird typischerweise durch Behandlung eines Alkohols mit einer starken Base (NaH, Na-Metall oder KOH) erzeugt. Der S_N2-Mechanismus erfordert primäre Alkylhalogenide für beste Ausbeuten; sekundäre und tertiäre Halogenide ergeben signifikante Eliminierungsprodukte. Die Reaktion wird auch zur Herstellung von Kronenethern verwendet — cyclische Polyether, die Metallkationen selektiv binden und in der Phasentransferkatalyse wichtig sind.
Ether unterliegen der sauren Spaltung mit konzentrierten Halogenwasserstoffsäuren (HI, HBr) bei erhöhten Temperaturen. Die Reaktion verläuft über die Protonierung des Ether-Sauerstoffs, gefolgt von einer S_N1- oder S_N2-Verdrängung durch das Halogenid: R–O–R' + HI → ROH + R'I. Primäre Alkylgruppen reagieren über S_N2, während tertiäre Gruppen über S_N1-Wege verlaufen. HI ist aufgrund der hohen Nucleophilie von Iodid das wirksamste Reagenz. Die Spaltungsreaktion ist nützlich für die Analyse der Etherstruktur und für die Entschützung alkoholischer funktioneller Gruppen.
Epoxide werden durch Oxidation von Alkenen mit Peroxysäuren (Persäuren) wie m-Chlorperoxybenzoesäure (m-CPBA) oder Peressigsäure synthetisiert. Die Reaktion ist stereospezifisch — die syn-Addition des Sauerstoffatoms erfolgt unter Erhalt der Alken-Stereochemie. Die Sharpless-Epoxidierung (Ti(OiPr)₄ / t-BuOOH / chiraler Tartratester) ist eine wegweisende asymmetrische Synthese, die enantiomerenangereicherte Epoxide aus allylischen Alkoholen erzeugt. Epoxide werden auch aus Halogenhydrinen über die intramolekulare Williamson-Ethersynthese hergestellt (Behandlung eines Halogenhydrins mit Base führt zum Ringschluss).
Ringöffnungsreaktionen von Epoxiden sind zentral für ihre synthetische Nützlichkeit. Die hohe Ringspannung bedeutet, dass jedes Nucleophil den Ring öffnen kann, wodurch Spannungsenergie freigesetzt wird. Die säurekatalysierte Öffnung erfolgt durch Angriff am stärker substituierten Kohlenstoff (S_N1-ähnlicher Charakter mit partieller positiver Ladungsentwicklung). Die basenkatalysierte Öffnung verläuft über S_N2 am weniger substituierten Kohlenstoff und bietet komplementäre Regioselektivität. Zu den Nucleophilen gehören Wasser (→ Diole), Alkohole (→ Etheralkohole), Amine (→ Aminoalkohole) und Grignard-Reagenzien (→ Alkohole). Die regiochemische Kontrolle und die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen bei der Epoxidringöffnung machen sie zu einem Eckpfeiler der synthetischen Organischen Chemie und industrieller Anwendungen, die von Epoxidharzen bis zu pharmazeutischen Zwischenprodukten reichen.
