Die Röntgenfluoreszenzspektrometrie (XRF) ist eine zerstörungsfreie Elementanalysetechnik, die die charakteristischen Röntgenstrahlen misst, die emittiert werden, wenn eine Probe mit hochenergetischen Röntgen- oder Gammastrahlen bestrahlt wird. Sie ist für Elemente von Beryllium (Z = 4) bis Uran (Z = 92) über einen weiten Konzentrationsbereich anwendbar – von Spurengehalten (ppm) bis zu Hauptbestandteilen (Prozentbereich). XRF wird besonders für ihren minimalen Probenvorbereitungsaufwand und die Fähigkeit geschätzt, Feststoffe, Pulver und Flüssigkeiten direkt zu analysieren.
Das Prinzip der XRF basiert auf dem photoelektrischen Effekt. Wenn ein einfallendes Röntgenphoton auf ein Atom trifft und seine Energie größer ist als die Bindungsenergie eines inneren Schalenelektrons (K-, L- oder M-Schale), wird dieses Elektron herausgeschleudert, wodurch eine Vakanz entsteht. Ein Elektron aus einer höheren Energieschale füllt die Vakanz, und die Energiedifferenz wird als charakteristisches Röntgenphoton freigesetzt. Die Energie dieses Photons ist einzigartig für das Element und den spezifischen Elektronenübergang – Kα-, Kβ-, Lα-, Lβ-, Mα-Linien, unter anderem. Durch Messung der Energien (energiedispersiv) oder Wellenlängen (wellenlängendispersiv) und ihrer Intensitäten werden sowohl qualitative als auch quantitative Informationen gewonnen.
Die Röntgenquelle ist typischerweise eine Röntgenröhre mit einem Metalltarget (Rh, Ag, W, Mo, Cr), die Bremsstrahlung und charakteristische Linien emittiert, wenn sie mit beschleunigten Elektronen beschossen wird. In tragbaren oder Handgeräten kann stattdessen eine radioaktive Quelle (z. B. ¹⁰⁹Cd, ²⁴¹Am, ⁵⁵Fe) verwendet werden. Die einfallenden Röntgenstrahlen müssen ausreichend Energie haben, um die interessierenden Elemente anzuregen – Elemente mit höherer Ordnungszahl benötigen höhere Anregungsenergien.
Die energiedispersive XRF (ED-XRF) verwendet einen Festkörperdetektor (Silizium-Driftdetektor, SDD; oder Si(Li)), um die Energie jedes eingehenden Röntgenphotons direkt zu messen, und erzeugt ein Spektrum von Zählraten über der Energie. ED-XRF-Instrumente sind kompakt, schnell und für das Multielement-Screening geeignet. Die wellenlängendispersive XRF (WD-XRF) verwendet einen Kristall zur Beugung der Röntgenstrahlen und ein Goniometer zur Auswahl spezifischer Wellenlängen. WD-XRF bietet eine überlegene spektrale Auflösung (Auflösung eng beieinanderliegender Peaks), benötigt aber mehr Messzeit und Probenmasse. Es gibt sequenzielle und simultane (Mehrkanal-)Konfigurationen.
Matrixeffekte sind in der XRF bedeutsam, da die gemessenen Röntgenintensitäten nicht nur von der Analytkonzentration, sondern auch von Absorption und Verstärkung durch andere Elemente in der Probe abhängen. Die halbquantitative Analyse verwendet Fundamental-Parameter-Algorithmen (FP), um diese Effekte mathematisch zu korrigieren. Die quantitative Analyse erfordert matrixangepasste Kalibrierstandards oder die Verwendung von Schmelzaufschluss (z. B. Lithiumtetraborat) und Pressling-Präparation, um Partikelgrößen- und mineralogische Effekte zu minimieren. XRF wird häufig in der Zement-, Bergbau- und Metallproduktion zur Prozesskontrolle, in der Kunstkonservierung und Archäologie zur nicht-invasiven Pigment- und Metallanalyse sowie in der Umweltüberwachung für Boden- und Sediment-Screening eingesetzt.
