La Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X (XRF) es una técnica de análisis elemental no destructiva que mide los rayos X característicos emitidos cuando una muestra se irradia con rayos X o rayos gamma de alta energía. Es aplicable a elementos desde el berilio (Z = 4) hasta el uranio (Z = 92) en un amplio rango de concentraciones — desde niveles traza (ppm) hasta constituyentes principales (nivel porcentual). La XRF es particularmente valorada por su mínima preparación de muestra y su capacidad para analizar sólidos, polvos y líquidos directamente.
El principio de la XRF se basa en el efecto fotoeléctrico. Cuando un fotón de rayos X incidente golpea un átomo con una energía mayor que la energía de enlace de un electrón de capa interna (capa K, L o M), ese electrón es expulsado, creando una vacante. Un electrón de una capa de mayor energía llena la vacante, y la diferencia de energía se libera como un fotón de rayos X característico. La energía de este fotón es única para el elemento y la transición electrónica específica — líneas Kα, Kβ, Lα, Lβ, Mα, entre otras. Midiendo las energías (dispersivo en energía) o longitudes de onda (dispersivo en longitud de onda) y sus intensidades, se obtiene información tanto cualitativa como cuantitativa.
La fuente de rayos X es típicamente un tubo de rayos X con un blanco metálico (Rh, Ag, W, Mo, Cr) que emite bremsstrahlung y líneas características cuando es bombardeado con electrones acelerados. En instrumentos portátiles o de mano, se puede usar una fuente radiactiva (ej., ¹⁰⁹Cd, ²⁴¹Am, ⁵⁵Fe). Los rayos X incidentes deben tener suficiente energía para excitar los elementos de interés — los elementos con Z más alto requieren energías de excitación más altas.
La XRF de dispersión de energía (ED-XRF) utiliza un detector de estado sólido (detector de deriva de silicio, SDD; o Si(Li)) para medir directamente la energía de cada fotón de rayos X entrante, produciendo un espectro de cuentas vs. energía. Los instrumentos ED-XRF son compactos, rápidos y adecuados para cribado multielemental. La XRF de dispersión de longitud de onda (WD-XRF) utiliza un cristal para difractar los rayos X y un goniómetro para seleccionar longitudes de onda específicas. La WD-XRF ofrece una resolución espectral superior (resolviendo picos muy cercanos) pero requiere más tiempo de instrumento y masa de muestra. Existen configuraciones secuenciales y simultáneas (multicanal).
Los efectos de matriz son significativos en XRF porque las intensidades de rayos X medidas dependen no solo de la concentración del analito sino también de la absorción y realce por otros elementos en la muestra. El análisis semicuantitativo utiliza algoritmos de parámetros fundamentales (FP) para corregir estos efectos matemáticamente. El análisis cuantitativo requiere estándares de calibración con matriz adaptada o el uso de fusión (ej., tetraborato de litio) y preparación de pastillas prensadas para minimizar los efectos del tamaño de partícula y mineralógicos. La XRF se usa ampliamente en las industrias del cemento, minería y producción de metales para control de procesos, en conservación de arte y arqueología para análisis no invasivo de pigmentos y metales, y en el monitoreo ambiental para cribado de suelos y sedimentos.
