Spektrometri Fluoresensi Sinar-X (XRF) adalah teknik analisis unsur non-destruktif yang mengukur sinar-X khas yang dipancarkan ketika sampel diiradiasi dengan sinar-X atau sinar gamma berenergi tinggi. Teknik ini berlaku untuk unsur dari berilium (Z = 4) hingga uranium (Z = 92) di seluruh rentang konsentrasi yang luas — dari tingkat runut (ppm) hingga konstituen utama (tingkat persen). XRF sangat dihargai karena persiapan sampelnya yang minimal dan kemampuannya untuk menganalisis padatan, serbuk, dan cairan secara langsung.
Prinsip XRF didasarkan pada efek fotolistrik. Ketika foton sinar-X datang mengenai atom dengan energi yang lebih besar daripada energi ikat elektron kulit dalam (kulit K, L, atau M), elektron tersebut terlontar, menciptakan kekosongan. Elektron dari kulit berenergi lebih tinggi mengisi kekosongan tersebut, dan perbedaan energi dilepaskan sebagai foton sinar-X khas. Energi foton ini unik untuk unsur dan transisi elektronik spesifik — garis Kα, Kβ, Lα, Lβ, Mα, antara lain. Dengan mengukur energi (dispersif-energi) atau panjang gelombang (dispersif-panjang gelombang) serta intensitasnya, informasi kualitatif dan kuantitatif diperoleh.
Sumber sinar-X biasanya adalah tabung sinar-X dengan target logam (Rh, Ag, W, Mo, Cr) yang memancarkan bremsstrahlung dan garis khas ketika dibombardir dengan elektron yang dipercepat. Dalam instrumen portabel atau genggam, sumber radioaktif (mis., ¹⁰⁹Cd, ²⁴¹Am, ⁵⁵Fe) dapat digunakan sebagai gantinya. Sinar-X datang harus memiliki energi yang cukup untuk mengeksitasi unsur yang diminati — unsur Z lebih tinggi memerlukan energi eksitasi yang lebih tinggi.
XRF dispersif-energi (ED-XRF) menggunakan detektor keadaan padat (silicon drift detector, SDD; atau Si(Li)) untuk mengukur energi setiap foton sinar-X yang masuk secara langsung, menghasilkan spektrum jumlah terhadap energi. Instrumen ED-XRF ringkas, cepat, dan cocok untuk penyaringan multi-unsur. XRF dispersif-panjang gelombang (WD-XRF) menggunakan kristal untuk mendifraksikan sinar-X dan goniometer untuk memilih panjang gelombang spesifik. WD-XRF menawarkan resolusi spektral yang unggul (meresolusi puncak yang berjarak dekat) tetapi memerlukan lebih banyak waktu instrumen dan massa sampel. Konfigurasi sekuensial dan simultan (multi-saluran) tersedia.
Efek matriks signifikan dalam XRF karena intensitas sinar-X yang terukur tidak hanya bergantung pada konsentrasi analit tetapi juga pada absorpsi dan penguatan oleh unsur lain dalam sampel. Analisis semi-kuantitatif menggunakan algoritma parameter fundamental (FP) untuk mengoreksi efek ini secara matematis. Analisis kuantitatif memerlukan standar kalibrasi yang cocok dengan matriks atau penggunaan fusi (mis., litium tetraborat) dan persiapan pelet tekan untuk meminimalkan efek ukuran partikel dan mineralogi. XRF banyak digunakan dalam produksi semen, pertambangan, dan logam untuk kontrol proses, dalam konservasi seni dan arkeologi untuk analisis pigmen dan logam non-invasif, dan dalam pemantauan lingkungan untuk penyaringan tanah dan sedimen.
